新型聚合物电解质膜在液流电池中的应用

王宇翔， 余晴春

(上海交通大学燃料电池研究所,上海200240)

新型聚合物电解质膜在液流电池中的应用

王宇翔， 余晴春

(上海交通大学燃料电池研究所,上海200240)

选择Nafion117电解质膜作为对比，考察了含咪唑基磺化聚酰亚胺(Im-SPI)电解质膜应用于全钒氧化还原液流电池的可行性，测定了Im-SPI离子交换膜的电导率及在1.5 mol/L VOSO4溶液中VO2+离子的透过率。实验结果表明，Im-SPI膜电导率为0.10 S/cm，高于Nafion117膜；VO2+离子的渗透系数为3.43×10-7cm2/s，稍大于Nafion117膜。单电池实验充放电电流密度60 mA/cm2时，Im-SPI膜电流效率可达99.67%，电压效率可达82.41%，能量效率相比Nafion117单电池提高了1.65%。

Im-SPI膜；电流效率；电压效率

作为一种新型储能系统，全钒氧化还原液流电池(VRB)的概念最早由新南威尔士大学的E.Sum等人提出，在与多种二次电池的性能比较中，具有不可替代的优势，钒电池系统是一种高效的储能系统[1-2]。全钒液流电池无固态反应、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低，由不同价态的钒离子的相互转化实现电能的存储与释放，正负极污染问题大为减弱。虽然钒电池的研究已经进入实用化阶段，但关于钒电池仍有许多有待解决的问题。比如如何获得稳定性好、比能量高的电解液，如何获得高活性的电极，以及如何选择具有良好选择透过性的电解质膜等[3-4]。电解质膜是钒液流电池的重要三大部件之一，是决定电池性能的关键材料，也是制约钒电池发展的关键因素。理想的电解质膜需具备以下两个条件：低的钒离子渗透率以降低电池的容量衰减和高的质子电导率来降低电压效率的损失，这两个因素直接影响了电池的能量效率[5-7]。

目前应用最广泛的电解质膜是全氟磺酸型质子交换膜，如美国Dupont公司的Nafion系列产品，具有较高的质子电导率和较长的寿命。但这种膜的钒离子渗透严重，合成路线长，加工工艺复杂，价格昂贵，严重限制了其在全钒氧化还原液流电池中的发展和推广[8]，因此，为了能找到更经济的应用于钒电池的电解质膜材料，本文重点研究了含咪唑基磺化聚酰亚胺(Im-SPI)型电解质膜材料的VO2+离子渗透率及其应用于钒电池的单电池性能。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

本研究用到的实验材料有：浓硫酸，浓磷酸，甲醇，高锰酸钾，亚硝酸钠，尿素(均为分析纯)，Nafion117，SPI膜，高纯度氮气，V2O5。

实验测试中所用到的仪器有：Kikusui PFX-2011充放电系统，SP-2000型可见光分光光度计，SI-1260型阻抗分析仪，BT100-1L型蠕动泵。

1.2 Im-SPI/SPI膜的预处理

实验采用上海交通大学化工学院制备的含咪唑基磺化聚酰亚胺(Im-SPI)型电解质膜，其结构式如图1所示。

图1 Im-SPI型电解质膜结构式

实验前先在室温下将Im-SPI型电解质膜浸入甲醇溶液中，浸泡24 h后取出，用去离子水冲洗去除表面残留的甲醇溶液，再将其浸入1.0 mol/L的H2SO4溶液中继续浸泡24 h取出，用去离子水中清洗数遍，洗净膜表面残留的硫酸溶液，用滤纸将膜表面的水擦干。

1.3 电导率的测定

SPI型电解质膜的质子电导率可以通过交流阻抗法测量，实验在40℃，相对湿度100%条件下，使用SI-1260型阻抗分析仪进行测量。膜的电导率σ(S/cm)通过测量纵向电阻来计算，计算公式为：

1.4 钒离子渗透率的测定

电解质膜对钒离子的渗透率采用图2中的自制实验装置，左右两侧容器由电解质膜隔开，右侧溶液为MgSO4(1.5 mol/L)+H2SO4(2 mol/L)溶液，左侧为VOSO4(2 mol/L)+H2SO4(2 mol/L)溶液，右侧容器中MgSO4溶液用来平衡左右两侧的离子强度，将渗透压对实验的影响降到最小。该实验装置放置于磁力搅拌器上，左右容器中放入搅拌针，两侧溶液一直处于搅拌状态，每隔一段时间用分光光度计测量右侧溶液中钒离子的浓度，左侧溶液中钒离子的浓度变化相对很小，实验中认定其浓度保持不变。

图2 全钒液流电池电解质膜渗透率测定装置

在渗透过程中，左侧容器中钒溶液一侧离子浓度变化很小，视为定值，由达西定律，右侧钒离子浓度随时间的变化表示为公式(1)：

1.5 单电池测试

单电池以聚丙烯腈基石墨毡作为正、负电极，面积为65 cm2；电解质膜分别为Nafion117阳电解质膜，SPI电解质膜；电解液浓度根据文献[9]选择浓度为0.6 mol/L VOSO4+ 0.3 mol/L V2(SO4)3+3.0 mol/L H2SO4的初始电解液。正、负极电解液的体积均为75 mL，电解液的输送采用蠕动泵来完成，流速为30 mL/min。用Kikusui PFX2011直流充放电源进行单体电池测试，采用恒流模式，充放电电流密度均为60 mA/cm2，充电截止电压为1.65 V，放电截止电压为0.8 V；测试时环境温度为(18±2)℃，电池进行100次循环。

2 结果与讨论

2.1 电导率的测定

在40℃，相对湿度100%条件下，测得的电导率数据如表1所示，由表可知Im-SPI型电解质膜电导率高出Nafion117电解质膜近一个数量级，从分子结构可知，Im-SPI型电解质膜的结构单元含有两个-HSO3官能团，多于Nafion117，H+离子交换速度快，因此电导率更高，可承受较高的电流密度，符合质子交换膜的使用要求。

表1 Im-SPI、Nafion117膜电导率、膜厚及VO2+离子渗透系数

2.2 钒离子的渗透率测定

由图3可知Im-SPI型电解质膜在VOSO4溶液中的渗透速率较Nafion117膜更快，因为Im-SPI分子结构中所含的-HSO3官能团更多，VO2+离子易与膜内-HSO3结合，扩散速度更快，在膜内的迁移阻力小于Nafion117电解质膜。表1列出了两种电解质膜的渗透系数，在VOSO4和H2SO4混合溶液中，VO2+和H+共同导电，VO2+电荷数大，且由于位阻效应，与-HSO3结合力大，在膜内迁移速度远小于H+[10]，因此，Im-SPI型钒电解质膜离子渗透系因-HSO3基团增加导致的渗透增加量并不明显，其值约为Nafion117电解质膜的两倍，仍处于同一数量级。

图3 Im-SPI与Nafion117电解质膜钒离子膜渗透曲线

2.3 单电池的性能

图4为充放电电流密度60 mA/cm2，室温条件下，以Nafion117电解质膜和Im-SPI电解质膜的单电池第20次循环充放电曲线，由图4可知，Im-SPI型电解质膜应用于钒液流电池时，在同等实验条件下，单电池充放电时间比Nafion117电解质膜更长，具有更大的充电容量。

由表2列出了两种单电池第20次与第100次充放电循环的充放电效率对比及电池容量衰减率，由表2可知，采用Im-SPI型电解质膜的单电池和采用Nafion117电解质膜的单电池相比，具有更高的电压效率，电池效率及能量效率，且容量衰减率较Nafion117电解质膜更低。由于Im-SPI型电解质膜有更高的电导率，内阻更小，极化电压更低，其单电池电压效率高于Nafion117电解质膜，且由于其较高的电导率，溶液中H+更容易通过电解质膜，从而使电解液有效利用率更高，增大了电池的充放电电量，且由于增加的电量远大于Im-SPI型电解质膜较高的VO2+渗透率导致的容量损失，其单电池容量衰减率也更低。

图4 Im-SPI与Nafion117电解质膜单电池的充放电曲线

表2 Im-SPI与Nafion117电解质膜单电池的充放电效率比较

3 结语

含咪唑基磺化聚酰亚胺(Im-SPI)型电解质膜具有较高的电导率，但由于位阻效应VO2+离子渗透率相应的增加并不明显。本研究通过单电池实验测得，相较于Nafion117型电解质膜，Im-SPI电解质膜内阻更小，电压效率更高，且由于其较高的电导率提高了电解液的利用率，具有更长的充放电时间及更高的电流效率，能量效率相比Nafion117单电池提高了1.65%，但其长期运行稳定性需进一步验证。含咪唑基磺化聚酰亚胺(Im-SPI)型电解质应用于钒电池中电池性能成本远低于Nafion117隔膜，且电池性能良好，有望在实用化的钒电池中作为Nafion117电解质膜替代品，有效降低电池整体成本，促进钒电池的实用化发展。

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Application of novel polymer electrolyte membrane in all vanadium redox flow battery

WANG Yu-xiang,YU Qing-chun

Compared to Nafion117 electrolyte membrane,the feasibility of benzimidazole group-containing sulfonated polyimides(Im-SPI)electrolyte membrane used in all vanadium redox flow battery was investigated.The proton conductivity and VO2+ions penetration rate in 1.5 mol/L VOSO4solution of Im-SPI membrane were measured.The results show that the proton conductivity of Im-SPI is 0.10 S/cm,much higher than that of Nafion117 membrane, while the permeability of VO2+is 3.43×10-7cm2/s,a little higher than that of Nafion117 membrane.The single cell test shows that the coulombic efficiency and voltage efficiency of Im-SPI membrane reach 99.67%and 82.41%,and the power efficiency improves by 1.65%than that of Nafion117 membrane under the current density of 60 mA/cm2.

Im-SPI membrane;coulombic efficiency;voltage efficiency

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0696-02

2014-09-05

王宇翔(1988—)，男，山西省人，硕士，主要研究方向为全钒液流电池。

余晴春(1965—)，女，上海市人，副教授，博士，主要研究方向为储能电池。