武夷山上梅乡生态蔬菜基地土壤重金属含量及形态分布特征

李　灵，唐　辉，张　玉，于　标，陈文龙

(1.福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；2.武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；3.陕西理工学院 外国语学院，陕西 汉中 723003；4.武夷学院 土木工程与建筑学院，福建 武夷山 354300)

武夷山上梅乡生态蔬菜基地土壤重金属含量及形态分布特征

李灵1,2，唐辉3，张玉4，于标1,2，陈文龙1,2

(1.福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；2.武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；
3.陕西理工学院 外国语学院，陕西 汉中 723003；4.武夷学院 土木工程与建筑学院，福建 武夷山 354300)

摘要：在武夷山上梅乡生态蔬菜基地采集了47个表层土壤样品，采用BCR连续提取法分析了土壤重金属Cu、Zn、Pb和Cr不同形态的含量，并探讨了柠檬酸最佳淋洗条件下对Pb形态分布的影响。结果表明：（1）武夷山上梅乡生态蔬菜基地土壤重金属Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分别为46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于国家《土壤环境质量标准》二级标准限值；（2）Cu、Zn和Cr主要以残渣态存在，分别占总量的80.23%、90.80%和91.66%，而Pb各形态占总量的比例大小分别为铁锰氧化物结合态(34.30%)＞残渣态(23.03%)＞有机结合态(19.44%)＞碳酸盐结合态(14.13%)＞可交换态(5.70%)＞水溶态(3.41%)，Pb活性态占总量的比例高达76.97%。（3）在柠檬酸浓度为0.1 mo1/L，pH=5，震荡时间为24 h的最佳条件下，Pb的去除率为35.39%，残渣态的比例由淋洗前的23.03%增大至淋洗后的59.49%，而活性态的比例由淋洗前的76.97%减少至淋洗后的40.51%。

关键词：重金属；形态；BCR连续提取法；武夷山市

随着人类活动的加剧,菜园土壤重金属污染已越来越引起人们的关注。土壤中的重金属具有隐蔽性、长期性、不可逆性和毒性大等特点，使土壤重金属污染的治理成为国内外研究的热点和难点[1]。重金属通过各种途径进入土壤并在土壤中迁移和累积，对蔬菜作物产生危害，影响到蔬菜的品质和重量，从而影响人体健康，并可能造成大气和水污染等问题[2-4]。土壤中重金属的总量不能真实评价其环境行为和生态效应，重金属进入土壤通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等反应，形成不同的赋存形态，土壤中重金属的赋存形态含量及其比例影响其生物活性、毒性、迁移性和对植物的有效性[5]。因此，研究土壤重金属的形态的转化对于对阻断重金属的毒性威胁及污染土壤的治理和修复具有重要意义。

目前,国内许多有关土壤重金属形态的研究已有较多报道，王其枫[6]对广东省主要菜地土壤重金属有效态含量的提取及分布进行了研究，结果表明，菜地土壤Pb的形态分布次序为:可还原态＞残渣态＞可氧化态＞酸提取态。邱喜阳等[7]研究了空心菜土壤中重金属在的形态分布，结果表明,Pb主要以残渣态为主，Zn主要以残渣态和水溶态、可交换态、碳酸盐结合态为主。郭朝晖等[8]研究矿区污染蔬菜土壤中重金属活性过程中发现，土壤Cd以酸可提取态为主，As、Cu和Pb以可还原态为主，Zn以酸可提取态和可还原态为主。刘丰兴[9]研究菜园土壤重金属形态与环境因素之间的关系发现，土壤中Pb、Zn和Cr主要以残渣态存在,而Cu的主要形态则以有机物和硫化物结合态、铁锰氧化物结合态存在。武夷山上梅乡生态蔬菜基地土壤重金属形态分析未见报道。

本文对武夷山上梅乡生态蔬菜基地土壤重金属Cu、Zn、Pb和Cr的含量及化学形态进行初步的研究,为评价重金属的污染状况及环境效应，探讨蔬菜土壤中重金属主要组分形态对蔬菜的生物有效性，为土壤生态修复和保障人体身心健康及其生态安全提供科学依据。

1　研究方法

1.1研究区概况

上梅乡位于武夷山市东部，距市区23 km，总面积226 km2，属典型的中亚热带季风湿润气候，最高气温26.40，最低气温00左右，偶有霜降、结冰、下雪等现象。境内地势西北高、东南低，平均海拔500 m左右。该乡以种植生态绿色蔬菜、瓜果为主，上梅乡生态果蔬基地位于上梅乡下屯，总面积173 hm2，其中57 hm2为设施生态果蔬核心示范区，目前生态蔬菜示范区占地20 hm2，种植花椰菜、甘蓝、辣椒、西红柿、大白菜、豆子、萝卜、黄瓜、甜瓜、西瓜等20多个品种。2013年被福建省人民政府确定为省级农民创业园。

1.2样品的采集与测试

2014年10月在武夷山上梅乡生态蔬菜基地选取具有代表性的菜园土壤，按照多点采样混合法（在一定面积的田块中采集3～5个土样混合成一个样品）共采集47个耕作层土壤样品，样品带回室内，拣去石砾、植物根系和碎屑，在室内通风处风干，过2 mm土壤筛，储藏备用。采用国家土壤环境质量标准GB 15618—1995规定的分析方法:Cu、Zn、Pb、和Cr均采用火焰原子吸收分光光度法进行测定。土壤中重金属形态分析采用Tessier等[10]的BCR五步连续提取法。

1.3柠檬酸淋洗实验

柠檬酸的浓度、pH值及淋洗时间对重金属去除率影响的试验[11]，称取过2 mm土壤筛的土样1 g（精确至0.1 mg），放置于50 mL的离心管中：

(1)柠檬酸的浓度对重金属去除率的影响：分别加入15 mL浓度为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mo1/L的柠檬酸溶液，室温下150 r/min连续振荡24 h。

(2)柠檬酸的pH值对重金属去除率的影响：分别加入15 mL浓度为0.1 mo1/L的pH值为3、4、5、6、7的柠檬酸溶液（用氢氧化钠溶液调节pH），室温下150 r/min连续振荡24 h。

(3)柠檬酸淋洗时间对重金属去除率的影响：分别加入0.1 mo1/L的15 mL、pH=5的柠檬酸溶液，在室温下，以150 r/min连续振荡，振荡时间分别为10 min、30 min、1 h、2 h、3 h、24 h。

震荡后的溶液以4 000 r/min的转速离心分离20 min，离心后取上清液过滤定容至50 mL，测定Cu、Zn、Pb和Cr的含量，计算重金属的去除率。淋洗后的土壤烘干，研磨过1 mm目筛子，用于测定重金属不同形态的含量。

2　结果与讨论

2.1土壤中重金属的含量

不同取样点土壤中Cu、Zn、Cr和Pb的含量如图1。从图1可知，Cu、Zn、Cr、Pb含量变化范围分别为20.58～74.62、117.79～445.07、64.71～261.76和23.34～84.84 mg/kg，所有取样点Cu和Pb的含量均低于国家《土壤环境质量标准》二级标准（Cu≤100 mg/kg，Pb≤300 mg/kg），47个取样点中Zn和Cr分别有25和9个取样点超出国家 《土壤环境质量标准》二级标准（Zn≤250 mg/kg，Cr≤200 mg/kg），超标率分别为53.519%和19.15%。Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分别为46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于国家《土壤环境质量标准》二级标准限值。

图1不同取样点土壤重金属的含量（mg/kg）

2.2土壤中重金属的形态分布特征

分析重金属含量相对较高的7个取样点Cu、Cr、Zn和Pb各形态的含量。4种元素Cu、Cr、Zn和Pb各形态含量占重金属总量的比例如图2所示。从图2可知，Cu、Cr、Zn主要以残渣态存在，其余形态所占的比例较小，而Pb的各形态中铁锰氧化物结合态和有机结合态含量相对较高，其次是碳酸盐结合态和残渣态，可交换态和水溶态含量较低。不同元素各形态的具体分布如下。

Cu各形态中主要以残渣态存在，其余形态含量之间相差较小，具体表现为残渣态(80.23%)＞铁锰氧化物结合态(5.88%)＞有机结合态(4.29%)＞水溶态(3.33%)＞可交换态(3.14%)＞碳酸盐结合态(3.13%)，Cu的残渣态占总量的比例大于80%。Cr各形态中残渣态含量大于90%，其次是有机结合态和铁锰氧化物结合态，其余3种形态含量较低，Cr各形态含量大小顺序为残渣态(90.80%)＞有机结合态 (4.72%)＞铁锰氧化物结合态(2.48%)＞碳酸盐结合态(0.74%)＞可交换态(0.65%)＞水溶态(0.62%)。Zn各形态占总量的比例大小表现为残渣态(91.66%)＞铁锰氧化物结合态(5.39%)＞有机结合态(1.66%)＞水溶态(0.49%)＞碳酸盐结合态(0.43%)＞可交换态 (0.38%)，Zn的残渣态占总量的90%以上。Pb各形态的含量与Cu、Cr和Zn不同，各形态比例大小分别为铁锰氧化物结合态(34.30%)＞残渣态(23.03%)＞有机结合态(19.44%)＞碳酸盐结合态(14.13%)＞可交换态(5.70%)＞水溶态(3.41%)。本研究结果与王其枫[6]、邱喜阳等[7]、郭朝晖等[8]、刘丰兴[9]的研究结果不完全一致，这可能与土壤类型、土壤pH值及有机质含量、颗粒组成、耕作方式等不同有关。

Cu、Cr和Zn以残渣态为主要存在形态，这符合土壤自然形成过程中重金属的大部分形态被结合在土壤矿物中以残渣态的形式存在[12]。残渣态重金属是一般存在于硅酸盐，原生和次生矿物等土壤品格中，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。因此研究区内的Cu、Cr和Zn在正常条件下性对比较稳定。

图2　不同形态含量占重金属总量的比例（%）

一般认为，水溶态重金属能被植物直接吸收利用，交换态重金属是最易被植物吸收的部分，水溶态和交换态重金属对环境变化敏感，易于迁移转化，因此土壤中可交换态和水溶态重金属是土壤重金属对生物有效性的主要贡献者[13]，碳酸盐结合态在土壤中pH较低时，容易发生迁移转化[14]，所以这三种形态为重金属的活性形态或者有效态。研究区Cu、Cr、Zn和Pb水溶态与交换态（二者之和）占总量的比例均低于10%，因此研究区内土壤中生物活性较强的交换态和水溶态含量较低。Cu、Cr和Zn的碳酸盐结合态的比例均小于5%，而Pb的碳酸盐结合态的比例(14.13%)相对较高。有研究者将非残渣态(水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机质结合态)作为易于被植物吸收的活性态，在一定程度上表示重金属对作物的有效性[15]。研究区土壤中Cu、Cr和Zn活性态分别占总量的19.77%、9.20%和8.34%,而Pb活性态占总量的76.97%，在4种重金属元素中Pb的活性最高，对作物具有更大的潜在危害。

2.3柠檬酸淋洗对Pb形态分布的影响

近年来，国内外学者从土壤重金属分布特征、迁移转化和形态等方面进行了有关土壤重金属污染的修复方法，化学淋洗被认为是一种高效去除高浓度重金属的方法，常用的淋洗剂有螯合剂、有机酸、表面活性剂等[16]，其中有机酸的淋洗受到了广泛的重视[17]。本研究以柠檬酸为淋洗剂，对柠檬酸淋洗的最佳条件进行了选择，探讨了在最佳的淋洗条件下，柠檬酸的淋洗对土壤中潜在危害较大的重金属Pb的形态分布的影响。

2.3.1柠檬酸最佳淋洗条件的选择

（1）柠檬酸的浓度对重金属去除率的影响:随着柠檬酸溶液浓度的增加，4种重金属的去除率呈逐渐增大的趋势(图3），在柠檬酸浓度大于0.1 mo1/L时，4种重金属的去除率增幅减缓而趋于稳定，因此选择0.1 mo1/L为柠檬酸淋洗的适宜浓度。

图3　柠檬酸浓度与重金属去除率关系

（2）柠檬酸的pH对重金属去除率的影响：柠檬酸溶液pH=3～5时，4种重金属的的去除率逐渐增大（图4）。当柠檬酸的pH=5～6的过程中，除Cu的去除率增大外，其余3种重金属的去除率均降低，当pH=6～7的过程中，4种重金属的去除率均急剧下降。因此选择pH=5柠檬酸淋洗的适宜酸度。

图4 柠檬酸pH与重金属去除率关系

（3）淋洗时间对重金属去除率的影响：由图5可知，当柠檬酸淋洗时间在180～1 440 min时段内，4种重金属的去除率均有增加，尤其Pb和Zn快速增加，因此选择淋洗时间选为1 440 min（即24 h）为最佳淋洗时间。柠檬酸淋洗最佳条件结果与邢宇等[11]的研究结果一致。

图5淋洗时间与重金属去除率关系

2.3.2柠檬酸淋洗前后Pb的形态分布

在柠檬酸浓度为0.1 mo1/L，pH=5，淋洗时间为24 h的条件下，探讨淋洗前后重金属Pb不同形态的变化。Pb在淋洗前后各形态含量及占重金属总量的比例如表1。Pb在淋洗前各形态占总量的比例大小分别为铁锰氧化物结合态(34.30%)＞残渣态(23.03%)＞有机结合态 (19.44%)＞碳酸盐结合态 (14.13%)＞可交换态(5.70%)＞水溶态(3.41%)。柠檬酸淋洗后Pb各形态占总量的比例大小分别残渣态 (59.49%)＞有机结合态(15.61%)为铁锰氧化物结合态(12.87%)＞碳酸盐结合态(5.36%)＞可交换态(4.66%)＞水溶态(2.00%)。

表1　柠檬酸淋洗前后Pb的形态分布特征

柠檬酸淋洗后重金属Pb总量的去除率为35.39%，非活性态 （残渣态）的比例由淋洗前的19.49%增大至淋洗后的59.49%，而活性态(水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机质结合态)的比例由淋洗前的76.97%减少至淋洗后的40.51%。DiPa1ma L等[18]指出，柠檬酸洗脱重金属主要是通过对重金属的络合作用以及向土壤中输入H+来改变土壤中重金属的赋存状态，使其从土壤解吸进入到溶液中，降低其有效性。

3结论

土壤中 Cu、Zn、Cr、Pb含量变化范围分别为20.58～74.62、117.79～445.07、64.71～261.76和23.34～84.84 mg/kg，与国家《土壤环境质量标准》二级标准相比，47个取样点中Zn和Cr超标率分别为53.519%和19.15%。Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分别为 46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于国家《土壤环境质量标准》二级标准限值。

土壤中Cu、Cr和Zn主要以残渣态存在，分别占总量的80.23%、90.80%和91.66%,Pb各形态比例大小分别为铁锰氧化物结合态(34.30%)＞残渣态(23.03%)＞有机结合态(19.44%)＞碳酸盐结合态(14.13%)＞可交换态 (5.70%)＞水溶态 (3.41%)。Pb活性态占总量的80.41%，在4种重金属元素中Pb的活性最高，对作物具有更大的潜在危害。

土壤经过柠檬酸（浓度为0.1 mo1/L，pH=5，震荡时间为24 h）的淋洗，重金属Pb总量的去除率为35.39%，非活性态 （残渣态）的比例由淋洗前的23.03%增大至淋洗后的59.49%，而非残渣态(水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机质结合态)的比例由淋洗前的76.97%减少至淋洗后的40.51%，降低了Pb的生物活性。

武夷山上梅乡生态蔬菜基地土壤中Cu、Zn、Cr、Pb平均含量未达污染水平，Cu、Zn、Cr在正常条件下相对比较稳定，但Pb活性态的比例较高，对作物具有较大的潜在危害。建议相关部门及时采取措施，减小Pb对当地蔬菜及居民的潜在危害。

参考文献：

[1]Liu C C，Lin Y C.Rec1amation of copper-contaminated soi1 using EDTA or citric acid coup1ed with disso1ved organic matter so1ution extracted from disti11ery s1udge[J].Environmenta1 Po11ution,2013(178):97-101.

[2]Wong C S C,Wu S C,Duzgoren-Aydin N S,et a1.Trace meta1 contamination of sediments in an e-waste processing vi11age in China[J].Environmenta1 Po11ution,2007,145(2): 434-442.

[3]姜盛君,秦樊鑫,李存雄,等.贵州菜园土壤重金属赋存形态分布及生物有效性分析[J].贵州农业科学,2010,38(4):92-95.

[4]钟晓兰,周生路,赵其国.城乡部土壤污染及其生态环境效应[J].土壤,2006,38(2):122-129.

[5]Sastre J,Hernandez E,Rodriguez R,et a1.Use of sorption and extraction tests to predict the dynamics of the interaction of trace e1ements in agricu1tura1 soi1s contaminated by amine tai1ing accident[J].Science of the Tota1 Environment,2004,3 (29):261-281.

[6]王其枫.广东省主要菜地土壤重金属形态分级研究 [D].武汉:华中农业大学,2012.

[7]邱喜阳,马淞江,史红文,等.重金属在土壤中的形态分布及其在空心菜中的富集研究[J].湖南科技大学学报(自然科学版),2008,23(2):125-127.

[8]郭朝晖,宋杰,肖细元,等.有色矿冶区污染染蔬菜土壤中重金属活性[J].中南大学学报(自然科学版),2009,40(21):12-18.

[9]刘丰兴.环境因素对菜园土壤重金属形态及活性的影响[D].厦门:集美大学,2010.

[10]TESSIER A,CAMPBELL P G C,BISSON M.Sequentia1 extraction procedure for the speciation of particu1ate trace meta1s[J].Ana1ytica1 Chemistry,1979,51(7):844-851.

[11]邢宇,党志,孙贝丽,等.柠檬酸淋洗去除电子垃圾污染土壤中的重金属[J].化工环保,2014,34(2):110-113.

[12]郭观林,周启星.污染黑土中重金属的形态分布与生物活性研究[J].环境化学,2005,4(4):383-388.

[13]WANG Xiao-ping,SHAN Xiao-quan,,ZHANG Shu-zhen, et a1.A mode1 for eva1uation of the phytoavai1abi1ity of trace e1ements to vegetab1es under the fie1d conditions[J].Chemosphere,2004,55(6):811-822.

[14]郭平,谢忠雷,康春莉,等.利用化学萃取法研究长春市土壤重金属化学形态及其影响因素[J].吉林大学学报(理学版),2005,43(1):116-120.

[15]王昌全,代天飞,李冰,等.稻麦轮作下重金属形态特征及及其生物有效性[J].生态学报,2007(3):889-897.

[16]Yan D Y S,Lo I M C..Pyrophosphate coup1ing with che1ant-enhanced soi1 f1ushing of fie1d contaminated soi1s for heavy meta1 extraction[J].Journa1 of Hazardous Materia1s, 2012,199(200):51-57.

[17]徐仁扣,肖双成,李九玉.低分子量有机酸对两种可变电荷土壤吸附铜的影响[J].农业环境科学学报,2004,23(2):304-307.

[18]DiPa1ma L,Mecozzi R.Heavy meta1s mobi1ization from harbour sediments using EDTA and citric acid as che1ating agents[J].Journa1 of Hazardous Materia1s,2007,147(3):768-775.

（责任编辑：华伟平）

中图分类号：S151.9

文献标识码：A

文章编号：1674-2109(2015)12-0001-06

收稿日期：2015-12-15

基金项目：南平市科技局项目(N2009Z10-3)；武夷学院对接南平产业发展专项项目(2011DJ08)；武夷山风景名胜区管理委员会资助项目(2008-03)。

作者简介：李灵(1973-)，女，汉族，博士，副教授，主要从事水土保持和土壤生态学研究。

Content and Chemical Speciation of Heavy Metals in Vegetable Soils in Shangmei Town Wuyishan City

LI Ling1,2，TANG Hui3，ZHANG Yu4，YU Biao1,2，CHEN Wen1ong1,2

(1.Fujian Provincia1 Key Laboratory of Eco-Industria1 Green Techno1ogy,Wuyishan,Fujian 354300;
2.Co11ege of Eco1ogy and Resource Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300;
3.Schoo1 of Foreign Studies,Shaanxi University of Techno1ogy,Hanzhong 723003;
4.Co11ege of Architecture and civi1 Engineering,Wuyi University,Wuyishan 354300）

Abstract:By means of the BCR-sequentia1 extraction procedure,the chemica1 speciation of heavy meta1s(Cu,Cr,Pb and Zn)of forty seven top soi1 samp1es in eco1ogica1 vegetab1e base from Shangmei town Wuyishan city was ana1yzed in this paper.And the content change of Pb forms was investigated after citric acid washing.The research resu1ts show that:(1)The average contents of Pb,Zn,Cr and Cu in soi1 were 46.01,247.69,154.42 and 58.74 mg/kg,respective1y.Soi1 heavy meta1 contents were in the range of the secondary grade standard of Nationa1 Soi1 Environmenta1 Qua1ity;(2)Heavy meta1 Cu、Zn and Cr was main1y associated with residua1 fraction,and the residua1 fraction of Cu、Zn and Cr accounted for 80.23%,90.80%and 91.66%of the tota1 heavy meta1 content，respective1y.The different fraction of Pb was ranked as fo11ows:Fe-Mn oxide(34.30%)＞residua1(23.03%)＞organic(19.44%)＞carbonate(14.13%)＞exchangeab1e(5.70%)＞water so1ub1e (3.41%)。The percent of Pb active form was high to 76.97%.(3)The remova1 rates of Pb is35.39%under the conditions of citric acid so1ution concentration 0.1mo1/L,citric acid so1ution pH 5 and washing time 24 hours.The percent of residua1 form was23.03%increasing to 59.49%,and the percent of active form in tota1 content was76.97%decreasing to 40.51%in tota1 content after citric acid washing.

Key words：heavy meta1;chemica1 speciation;BCR-sequentia1 extraction procedure;Wuyishan City