钴／锰印迹半胱氨酸－壳聚糖对低浓度Mn2＋和Co2＋的选择性吸附

刘法邦，贾铭椿，门金凤，王晓伟

（海军工程大学 核能科学与工程系，湖北 武汉 430033）

随着大畈、彭泽和桃花江等内陆核电项目的陆续开工建设，我国核电事业又将迎来发展的高峰。而随之产生的对大量低放射性废水及时有效处置的问题也将更加突出。由于低放射性废水具有长寿期放射性核素（60Co、54Mn等）浓度低，而稳定核素（Ca2＋、Mg2＋等）浓度高等特点，采用传统处理工艺存在诸多不足［1］。有研究［1－4］认为，高选择性复合吸附剂的研究开发、膜分离技术的原理与污染控制研究、高性能树脂的合成与离子交换设备研究以及新型分离技术的开发与应用将是未来放射性废水处理的研究重点。

壳聚糖（CTS），作为一种天然高分子材料，早已广泛应用于金属离子废水的深度处理领域［5－7］。为改善壳聚糖的吸附性能，Oshita［8］、Hakim［9］、Hosoba［10］等将几种氨基酸接枝至壳聚糖表面，发现该类吸附剂对多种金属离子具有较好的吸附效果。本文同时以硝酸锰和硝酸钴为印迹分子，并与半胱氨酸（Cys）中氨基接枝合成钴／锰双印迹球型吸附剂，研究其在干扰离子存在下对Co2＋和Mn2＋的选择吸附性能，探索其应用于低放射性废水处理的可行性。

1 实验

1.1 试剂及仪器

CTS（脱乙酰度93%，生物试剂）、甲醛（37%）、硝酸锰（50%），国药集团化学试剂有限公司。其他试剂均为市售分析纯。

JB90－SH数显恒速强力电动搅拌机，上海标本模型厂；MEC－200SA超声波清洗仪，武汉信和超声波有限公司；TAS－986型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SAB系列恒温振荡箱，江苏中大仪器有限公司；DZ－1BC型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 双印迹交联壳聚糖凝胶微球的合成

双印迹交联壳聚糖凝胶微球的合成参照文献［11］并稍作改动，过程如下：将4.375g CTS、8.1425g硝酸锰溶液、3.0856g Co（NO3）2·6H2O超声溶解于125mL 1%的醋酸溶液中，室温下搅拌3h。用注射器将其缓慢注入125mL航空煤油中，加入0.7g Span80，于40 ℃下以180r／min转速分散1.5h后，升温至60℃，加入11.116g甲醛溶液，反应3h后将其迅速倒入300mL 2.5mol／L的 NaOH 和100mL无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌2h，静置，待溶液分层后抽滤，收集底层的凝胶微球，用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤。称取3.18g环氧氯丙烷（ECH）溶于100mL 50%的乙醇溶液中，并用碱液控制其pH值在10左右，在70℃下与上述凝胶微球振荡反应3h，用乙醇和水对凝胶微球洗数次，然后置于0.5mol／L的盐酸中于60℃下振荡6h脱除Sciff碱和印迹离子，再用1mol／L的碱液浸泡数小时后水洗至中性，得到双印迹交联壳聚糖树脂微球，记为Co／Mn－CCTS。作为对照，非印迹交联壳聚糖微球采用类似的方法制备，记为N－CCTS。

1.3 双印迹半胱氨酸－壳聚糖的合成

半胱氨酸接枝方法参照文献［12］并稍作改动：将 Co／Mn－CCST 凝胶微球置于 100mL 50%乙醇溶液中，加入6.364g ECH，回流反应3h，用乙醇和水洗涤数次，得到ECH接枝的微球，记为 Co／Mn－CCTS－Cl。将 Co／Mn－CCTSCl置于100mL 1，4－二氧六环溶液中，加入40mL 1mol／L 的 NaOH溶液和 2.769g Cys，回流反应3h后水洗至中性并于60℃下真空干燥，得到Cys接枝的双印迹交联壳聚糖，记 为 Cys－Co／Mn－CCTS。非印迹半胱氨酸－壳聚糖的合成采用同样的方法制备，记为Cys－N－CCTS。

1.4 表征

使用美国热电公司的Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪测 CTS、Co／Mn－CCTS、Co／Mn－CCTS－Cl、Cys－Co／Mn－CCTS的红外光谱，样品通过溴化钾压片制备；样品表面喷金后使用JSM－6360LV型扫描电子显微镜观察形貌。

1.5 静态吸附实验

静态吸附实验中 Cys－Co／Mn－CCTS 和Cys－N－CCTS的用量均为0.02g，金属离子溶液体积均为30mL，反应时间均为24h。吸附剂对Co2＋和 Mn2＋的吸附容量和去除率由式（1）、（2）计算：

其中：Qt为吸附容量，mg／g；co与ct分别为吸附初始时刻和t时刻溶液的浓度，mg／L；V 为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g；R为去除率，%。

本文就溶液pH值、Mn2＋和Co2＋初始浓度、吸附时间以及钙镁干扰离子浓度对树脂吸附容量和金属离子去除率的影响进行实验；同时进行吸附等温线实验以及干扰离子存在下对钴、锰二元溶液中组分的竞争吸附实验。

1.6 动态吸附实验

将1.0g Cys－Co／Mn－CCTS装填至长度150mm、内径6.5mm的玻璃柱内（柱中吸附剂的单位床层体积为1.1mL，定义为1BV），将浓度约5mg／L的单组分溶液、单组分浓度约5mg／L的混合溶液以及含干扰离子的混合溶液从玻璃柱顶部注入，流速控制为1BV／min，以一定的时间间隔收集吸附柱底部流出液，并测量其中 Mn2＋、Co2＋的浓度。

2 结果及讨论

2.1 表征

1）红外光谱分析

壳聚糖吸附剂的红外光谱如图1所示。图1中3600～3200cm－1是氨基与羟基强而宽的伸缩振动吸收带。与图1中曲线a相比，曲线b～d中此吸收带有增强，且范围变窄；曲线b中1599cm－1处氨基以及1260cm－1处羟基的弯曲振动吸收峰强度有减弱，说明壳聚糖分子中—OH和—NH2均发生了交联反应；曲线c和曲线d中，在2924cm－1和2877cm－1附近的甲基和次甲基的特征吸收峰的明显增强，曲线c中1599cm－1处氨基弯曲振动吸收峰的消失，及曲线d中1396cm－1处羧基吸收峰的出现均表明，半胱氨酸成功接枝至壳聚糖表面。

图1 壳聚糖类吸附剂的红外光谱Fig.1 IR spectra of chitosan and its derivatives

2）电镜分析

壳聚糖树脂的形状和大小影响着其吸附性能和装柱使用时的流体阻力，因此其大小和形状应适宜。所制得的Cys－Co／Mn－CCTS的扫描电镜图像示于图2。由图2可见，壳聚糖树脂球形度较均匀，直径为0.45～0.65mm，树脂表面有凹凸不平的起伏。

图2 Cys－Co／Mn－CCTS的SEM 图像Fig.2 SEM image of Cys－Co／Mn－CCTS

2.2 Cys－Co／Mn－CCTS的静态吸附性能

1）溶液pH值的影响

当溶液pH＞7时，Co2＋和 Mn2＋的水解程度随pH值增加而迅速增大，故实验中溶液的pH值均小于7。30℃下，选取Co2＋、Mn2＋浓度约5mg／L的溶液进行pH 值对Cys－Co／Mn－CCTS吸附性能影响实验，结果如图3所示（Co2＋浓度4.95mg／L，Mn2＋浓度4.62mg／L）。由图3可见，当pH＜3时，Cys－Co／Mn－CCTS对Co2＋和Mn2＋几乎无吸附；随着pH值的增大，树脂对Co2＋、Mn2＋的吸附容量均增加，相比之下，其对Co2＋的吸附优于对 Mn2＋的吸附；当pH值为7时，树脂对Co2＋的吸附容量和去除率分别达到最大，分别为5.7mg／g和77.55%。对比前期制备的锰印迹半胱氨酸－壳聚糖［13］（其对Mn2＋的吸附容量和去除率分别为7.02mg／g和96.29%），Cys－Co／Mn－CCTS对 Mn2＋的吸附容量只有2.955mg／g，去除率为42.64%，说明树脂中的自由羧基与Co2＋的亲和能力更强，而酰胺官能团则更有利于Mn2＋的吸附。

图3 pH值对吸附性能的影响Fig.3 Influence of pH on adsorption performance

2）吸附时间的影响

30℃下，吸附时间对 Cys－Co／Mn－CCTS吸附性能的影响如图4所示（Co2＋浓度4.98mg／L、pH＝5.58；Mn2＋浓度4.75mg／L、pH＝5.62）。由图4可见，树脂对Mn2＋的吸附速率较快，在2h后几乎达到平衡，吸附容量和去除率分别为3.495mg／g和50.32%。树脂对 Co2＋的吸附速率相对较慢，在8h左右达到平衡，吸附容量和去除率分别为5.265mg／g和71.05%。

图4 吸附时间对吸附性能的影响Fig.4 Influence of time on adsorption performance

3）初始浓度的影响

30℃下，溶液初始Co2＋和Mn2＋浓度对树脂吸附性能的影响如图5所示。由图5可见，随着初始浓度的增加，双印迹树脂与非印迹树脂对Co2＋和Mn2＋的吸附容量迅速增加，其中印迹树脂的性能优于非印迹树脂。

图5 初始Co2＋和Mn2＋浓度对吸附性能的影响Fig.5 Influence of initial concentration on adsorption performance

4）干扰离子的影响

30℃下，选定不同浓度的钙、镁离子混合溶液（质量比1∶1）进行树脂的竞争吸附实验（Co2＋浓度4.77mg／L，Mn2＋浓度4.32mg／L），结果如图6所示。由图6可见，当钙、镁离子总浓度从10mg／L增加至200mg／L时，双印迹壳聚糖对Co2＋的吸附容量由6.06mg／g下降至5.55mg／g，变化不大；非印迹树脂对Co2＋的吸附容量由3.165mg／g增大至3.9mg／g。当干扰离子总浓度为10mg／L时，干扰离子对两类树脂吸附Co2＋有一定的促进作用。

图6 干扰离子对吸附性能的影响Fig.6 Influence of interfering ion on adsorption performance

5）竞争吸附

30℃下，双印迹树脂对Co2＋和Mn2＋的二元溶液中金属离子的选择吸附性能如图7所示（Co2＋和 Mn2＋约等浓度配制，4～100mg／L）；在干扰离子存在下，树脂对二元组分的选择吸附性能如图 8 所示（Co2＋浓度 4.88mg／L、Mn2＋浓度4.66mg／L、干扰离子总浓度10～200mg／L）；树脂对 Co2＋和 Mn2＋吸附性能的对比列于表1。

图7 树脂对Co2＋和Mn2＋的选择性吸附Fig.7 Selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

图8 干扰离子对Co2＋和Mn2＋选择性吸附的影响Fig.8 Influence of interfering ion on selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

由图7、8和表1可见，双印迹树脂对Co2＋的吸附明显优于Mn2＋，当无干扰离子存在且Co2＋和Mn2＋的初始浓度均小于5mg／L时，树脂对钴的吸附容量是锰的23.6倍。有干扰离子存在时，树脂对钴的吸附容量均是锰的16倍以上。当干扰离子总浓度为100mg／L时，QCo／QMn增至最大，为28.6。

表1 树脂对Co2＋和Mn2＋选择性吸附的比较Table 1 Comparison of selective adsorption of Co2＋ and Mn2＋

6）吸附动力学

常用的吸附动力学模型有Lagergren准一级动力学和Lagergren准二级动力学模型，其表达式［14－15］如下：

其中：Qe为达到平衡时的吸附容量，mg／g；k1为准一级速率常数，h－1；k2为准二级速率常数，g／（mg·h）。对于准二级动力学模型，由k2和Qe可计算初始吸附速率h，即h＝k2Q2e。方程的拟合参数与相关性系数R2列于表2。由表2可见，准二级动力学模型更适合描述双印迹树脂对Co2＋和 Mn2＋的吸附过程，h的数值也进一步说明Mn2＋的吸附速率大于Co2＋的吸附速率。

7）吸附等温线

Langmuir和Freundlich模型是应用较广泛的两种等温线模型［14－15］，其表达式如下：

其中：ce为平衡时的浓度，mg／L；Qm为最大吸附容量，mg／g；KL为Langmuir常数，L／mg；KF为Freundlich常数，mg（1－1／n）·L1／n／g；n 为与吸附强度相关的常数。吸附剂与溶质之间的亲和能力可由分离因子RL描述：

表2 吸附动力学方程拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic equations

当RL＝0时，说明吸附过程不可逆；当0＜RL＜1时，说明有利于吸附；当RL＝1时为线性吸附；当RL＞1时，说明不利于吸附。等温方程的拟合参数列于表3，所得RL如图9所示。

由表3可见，Langmuir模型更适合描述树脂的吸附行为；由图9可见，在Co2＋和Mn2＋浓度范围内，所有的RL值均处于0～1的范围，且随浓度的增加而减小，说明增加浓度更有利于吸附。

表3 等温吸附方程拟合参数Table 3 Fitting parameters of isotherm adsorption equations

2.3 Cys－Co／Mn－CCTS的动态吸附性能

Thomas［16］模型常用于描述动态吸附过程，可估计吸附质的平衡吸附容量和吸附速率常数，其表达式如下：

其中：c0和c分别为柱进口和出口溶液浓度，mg／L；kT为 Thomas速率常数，mL／（min·mg）；q0为总交换容量，mg／g；M 为吸附剂质量，g；v为柱流量，mL／min；V 为流出液体积，L。实验中吸附剂装填密度为0.886g／mL，水温为10℃。树脂动态吸附性能如图10、11所示，单元素离子溶液的Thomas模型拟合参数列于表4。

图9 树脂对Co2＋和Mn2＋的吸附分离因子RLFig.9 Separation factor RLof Co2＋ and Mn2＋

图10 Co2＋动态吸附穿透曲线Fig.10 Breakthrough curve of Co2＋ absorption

图11 Mn2＋动态吸附穿透曲线Fig.11 Breakthrough curve of Mn2＋ absorption

表4 Thomas模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of Thomas equations

由图10、11和表4可见，干扰离子存在时，树脂对两种离子的穿透明显提前，且吸附容量相比静态实验有降低，原因可能是温度较低时，在1BV流速下，树脂与目标离子之间接触不充分导致吸附性能下降。将穿透的吸附柱静置一段时间，再次进行动态实验发现，吸附柱前期的出水浓度较穿透时吸附柱出水浓度有较大降低，说明吸附过程受颗粒内扩散影响较大。取c／c0＝0.1为穿透点，则树脂对钴、锰单元素溶液的穿透体积分别为308BV与506BV。

3 结论

Cys－Co／Mn－CCTS 较 Cys－N－CCTS 的 吸附性能有较大提高，当Co2＋和Mn2＋的初始浓度均小于5mg／L时，在无干扰离子存在下，Cys－Co／Mn－CCTS对 Co2＋吸附容量是 Mn2＋的23.6倍；有干扰离子存在时，Cys－Co／Mn－CCTS对Co2＋的吸附容量均是 Mn2＋的16倍以上。静态实验结果表明，Cys－Co／Mn－CCTS对Co2＋、Mn2＋的最佳吸附pH值分别为7和6；干扰离子对树脂吸附Co2＋的影响小于Mn2＋的。静态吸附过程符合Lagergren准二级动力学模型以及Langmuir等温吸附模型。动态吸附实验数据表明，溶液中干扰离子存在时，吸附柱的穿透点提前，吸附过程符合Thomas模型；对钴、锰单元素溶液的穿透体积分别为308BV与506BV。

［1]葛建平，王建永，高朋杰，等.低放射性废水处理技术研究进展［J］.河北化工，2013，36（3）：64－66.GE Jianping，WANG Jianyong，GAO Pengjie，et al.Study progress of treatment technologies for the low level radioactive liquid waste［J］.Hebei Chemical Industry，2013，36（3）：64－66（in Chinese）.

［2]杨腊梅，俞杰，张勇.放射性废水处理技术研究进展［J］.污染防治技术，2007，20（4）：35－37.YANG Lamei，YU Jie，ZHANG Yong.Advances in radioactive wastewater treatment［J］.Pollution Control Technology，2007，20（4）：35－37（in Chinese）.

［3]李杰，江霜英，董斌.低浓度金属离子废水处理技术研究进展［J］.工业水处理，2010，30（2）：15－19.LI Jie，JIANG Shuangying，DONG Bin.Advances in the research on the treatment of wastewater with low concentrated heavy metal ions［J］.Industrial Water Treatment，2010，30（2）：15－19（in Chinese）.

［4]赵璇，侯韬.连续电除盐技术对核电站一回路冷却剂中核素的净化特性［J］.清华大学学报：自然科学版，2010，50（9）：1429－1431.ZHAO Xuan，HOU Tao.Nuclide removal from the primary coolant of a nuclear power plant by continuous electrodeionization［J］.Journal of Tsinghua University： Science ＆ Technology，2010，50（9）：1429－1431（in Chinese）.

［5]BABEL S，KURNIAWAN T A.Low－cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water：A review［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，97（1－3）：219－243.

［6]VARMA A J，DESHPANDE S V，KENNEDY J F.Metal complexation by chitosan and its derivatives：A review［J］.Carbohydrate Polymers，2004，55（1）：77－93.

［7]CRINI G.Recent developments in polysaccharide－based materials used as adsorbents in wastewater treatment［J］.Progress in Polymer Science，2005，30（1）：38－70.

［8]OSHITA K，OSHIMA M，GAO Y H，et al.Synthesis of novel chitosan resin derivatized with serine moiety for the column collection／concentration of uranium and the determination of uranium by ICP－MS［J］.Analytica Chimica Acta，2003，480（2）：239－249.

［9]HAKIM L，SABARUDIN A，OSHIMA M，et al.Synthesis of novel chitosan resin derivatized with serine diacetic acid moiety and its applicationto on－line collection／concentration of trace elements and their determination using inductively coupled plasma－atomic emission spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，2007，588（1）：73－81.

［10］HOSOBA M，OSHITA K，KATARINA R K，et al.Synthesis of novel chitosan resin possessing histidine moiety and its application to the determination of trace silver by ICP－AES coupled with triplet automated－pretreatment system［J］.Analytica Chimica Acta，2009，639（1－2）：51－56.

［11］段玮.壳聚糖微球的制备及其固定化酶的研究［D］.长沙：湖南师范大学，2012.

［12］HAKIM L，SABARUDIN A，OSHITA K，et al.Synthesis of cross－linked chitosan functionalized with threonine moiety and its application to on－line collection／concentration and determination of Mo，V and Cu［J］.Talanta，2008，74（1）：977－985.

［13］刘法邦，贾铭椿，门金凤，等.锰印迹半胱氨酸－壳聚糖树脂的制备及其对低浓度Mn2＋的选择性吸附［J］.原子能科学技术，2014，48（增刊）：64－71.LIU Fabang，JIA Mingchun，MEN Jinfeng，et al.Preparation of imprinted cysteine－chitosan resin and its selective adsorption of Mn2＋in dilute solution［J］.Atomic Energy Science and Technology，2014，48（Suppl.）：64－71（in Chinese）.

［14］RAMESH A，HASEGAWA H，SUGIMOTO W，et al.Adsorption of gold（Ⅲ），platinum（Ⅳ），and palladium（Ⅱ）onto glycine modified crosslinked chitosan resin［J］.Bioresource Technology，2008，99（9）：3801－3809.

［15］ESER A，TIRTOM V N，AYDEMIR T，et al.Removal of nickel（Ⅱ）ions by histidine modified chitosan beads［J］.Chemical Engineering Journal，2012，210（1）：590－596.

［16］TIWARI D，KIM H U，LEE S M.Removal behavior of sericite for Cu（Ⅱ）and Pb（Ⅱ）from aqueous solution：Batch and column studies［J］.Separation and Purification Technology，2007，57（1）：11－16.