热处理对高温气冷堆球形燃料元件酚醛树脂炭性能的影响

周湘文，张 杰，卢振明，刘 兵，唐亚平，唐春和

(清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084)



热处理对高温气冷堆球形燃料元件酚醛树脂炭性能的影响

周湘文，张 杰，卢振明，刘 兵，唐亚平，唐春和

(清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084)

为研究炭化和高温纯化等热处理对高温气冷堆球形燃料元件酚醛树脂炭性能的影响，对比分析了炭化后及高温纯化后树脂炭的微观组织和物理性能。结果表明，与炭化后的树脂炭相比，经高温纯化后的树脂炭具有更高的石墨化有序程度，树脂炭内微孔的平均孔径增大，比表面积降低超过50%。在723、773、823和873 K温度下，干燥空气中高温纯化后的树脂炭具有较低的氧化速率，表现出更佳的抗氧化腐蚀性能。高温纯化后树脂炭石墨化有序程度的提高有利于提高球形燃料元件的综合性能。

球形燃料元件；酚醛树脂炭；热处理；氧化性能

模块式高温气冷堆因其具有良好的安全性、经济性及多用途等优点，已成为国际高温气冷堆技术发展的主要方向[1]。在10 MW高温气冷实验堆(HTR-10)的基础上，我国已开始在山东荣成建造模块式球床高温气冷堆示范工程(HTR-PM)，热功率为2×250 MW[2]。HTR-10和HTR-PM均采用球形燃料元件，该燃料元件由直径约50 mm的燃料区和壳厚约5 mm的无燃料区组成。包覆燃料颗粒均匀地弥散在燃料区内，燃料区和无燃料区并无物理上的分界面，均采用相同的基体石墨材料，一般由质量分数为64%的天然石墨粉、16%的人造石墨粉和20%的黏结剂酚醛树脂(PR)制成。制备球形燃料元件的传统工艺参见文献[3]。

在炭化过程中，球形燃料元件在氩气保护下，逐渐升温至800 ℃，使得黏结剂酚醛树脂裂解焦化形成黏结剂树脂炭焦连桥，将天然石墨粉和人造石墨粉等骨料颗粒牢固地结合在一起。而在随后的高温纯化中，树脂炭中残存的氢得以脱除，基体石墨表层得到纯化以改善其腐蚀性能[4]。树脂炭的结构和性能直接影响球形燃料元件的机械强度，也与元件的氧化腐蚀性能、摩擦磨损性能等物理性能相关，但有关黏结剂裂解后的树脂炭在炭化和高温纯化等热处理过程中的组织结构和物理性能的变化却鲜见报道。本文选取球形燃料元件中的黏结剂酚醛树脂，将其炭化后获得树脂炭，并将得到的树脂炭进行高温纯化后，对比分析炭化和高温纯化后的树脂炭的组织结构和物理性能，旨在研究热处理过程对酚醛树脂炭组织结构和性能的影响，研究结果可为未来高温气冷堆球形燃料元件的工艺改进和性能优化提供参考。

1 实验

1.1 原材料

高温气冷堆球形燃料元件用黏结剂酚醛树脂由华东理工大学华昌聚合物有限公司提供，酚醛树脂的特性列于表1。

表1 黏结剂酚醛树脂的基本性能Table 1 Property of binder phenol resin

1.2 酚醛树脂炭的制备

将黏结剂酚醛树脂在氩气气氛下，按一定的升温制度逐渐升温炭化，最高炭化温度为800 ℃[5]，从而获得炭化后的酚醛树脂炭(PRC)。将炭化后的树脂炭在1 900 ℃下进行高温纯化1 h，即可获得高温纯化的酚醛树脂炭(PRH)。将PRC和PRH在玛瑙研钵中破碎，并在行星球磨机上用玛瑙球磨罐进行球磨。将球磨得到的树脂炭粉体在100目的筛网中过筛，即可获得粒度分布均匀的PRC和PRH。

1.3 酚醛树脂炭的性能表征

采用英国Renishaw公司生产的RM2000型显微共焦拉曼光谱仪对PRC和PRH进行拉曼光谱分析，扫描时间为30 s，物镜为20×，每个样品测试3次。采用北京金埃谱公司生产的V-sorb 2800P全自动孔径分布及比表面积测定仪测定N2在试样表面的吸附和脱附等温线，分析试样的BJH孔径分布和BET比表面积，试样测试前在150 ℃下真空干燥1.5 h。采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3热分析仪，测试试样在723、773、823和873 K下干燥空气(流量为20 mL/min)中的热失重，以分析其氧化性能。首先对测试腔抽真空，随后通入N2保护气，以20 K/min的速率快速升温至目标温度，当试样质量稳定后(±0.01 g，浮力平衡，不再脱气)，记录此时的质量，切换气氛至干燥空气，试样氧化失重开始，失重试验进行至失重15%或1 h(先到为准)。

2 结果及讨论

2.1 酚醛树脂炭的拉曼光谱分析

酚醛树脂炭化后得到的树脂炭属难石墨化炭，难以通过X射线衍射分析(XRD)对其石墨化程度进行定量分析，因此选择拉曼光谱分析对其石墨化有序程度进行定性分析。PRC和PRH的拉曼光谱分析结果如图1所示。由图1可见，与PRC相比，PRH的拉曼光谱中的G(石墨)峰和D(金刚石)峰的峰宽缩小，变得更加尖锐，这说明经高温纯化后，树脂炭的有序度得到提高。对拉曼光谱进行进一步分析，可得到PRC的G峰的相对面积(即IG)和D峰的相对面积(ID)分别为172 600和431 262，PRH的IG和ID分别为123 370和203 077，计算得到PRC和PRH的IG/ID分别为0.40和0.61，IG/ID作为衡量石墨等炭材料的石墨化有序程度的重要指标，PRH的IG/ID较PRC的提高超过50%，这也进一步印证了经高温纯化后，树脂炭的石墨化有序程度得到显著提高，这对于提高树脂炭的综合性能特别是抗氧化腐蚀性能非常有利。

图1 炭化及高温纯化后酚醛树脂炭的拉曼光谱Fig.1 Raman spectrum of phenol resin carbon after carbonization and high temperature purification

2.2 酚醛树脂炭的孔径分布及比表面积

图2示出了炭化及高温纯化后酚醛树脂炭的孔径分布。由图2可见，炭化后得到的树脂炭PRC内主要以孔径3～10 nm的微孔为主，孔径>30 nm的微孔极少；而经高温纯化后的树脂炭PRH与炭化后的树脂炭PRC相比，其单位质量中不同孔径的孔体积微分分布均有不同程度的提高，微孔孔径分布在5～100 nm的较大范围内，微孔的平均孔径显著提高。通过上述的拉曼光谱分析可知，这主要是由于在高温纯化过程中，炭化后树脂炭内杂乱无序的炭层织构趋向有序化发展，使得部分孔径较小的微孔彼此组合转变成孔径较大的微孔，从而使高温纯化后树脂炭的平均孔径增大。分析得到炭化后树脂炭PRC的BET比表面积为426.3 m2/g，而高温纯化后树脂炭PRH的BET比表面积降低超过50%，仅为199.5 m2/g。高温纯化后树脂炭BET比表面积的显著降低主要与高温纯化中树脂炭内石墨化有序程度提高导致微孔孔径增大有关。高温纯化后树脂炭石墨化有序程度的提高及比表面积的降低，有利于提高树脂炭的综合性能特别是抗氧化腐蚀性能。

图2 炭化及高温纯化后酚醛树脂炭的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of phenol resin carbon after carbonization and high temperature purification

2.3 酚醛树脂炭的氧化性能

根据ASTM D7542-09，选取氧化失重为5%～10%即试样重量为原始重量的90%～95%的曲线段对树脂炭的氧化性能进行分析。图3示出炭化及高温纯化后酚醛树脂炭的氧化行为。由图3可见，随氧化温度的升高，PRC和PRH在干燥空气下失重5%所需时间均逐渐减少，其氧化速率逐渐增大。当氧化温度为723 K时，如图3a所示，树脂炭PRC和PRH失重5%的时间在20 min左右，平均氧化速率分别为0.273%/min和0.217%/min；而当氧化温度升至873 K时，由图3d可见，树脂炭PRC和PRH失重5%的时间均不到1 min，平均氧化速率分别为9.083%/min和6.263%/min。树脂炭PRC和PRH在873 K下的氧化速率与723 K时的相比，分别提高约32倍和28倍，氧化速率显著增大。而在同一氧化温度下，高温纯化后的树脂炭PRH失重5%所需时间均大于炭化后树脂炭PRC，即PRH的氧化速率均低于PRC。与PRC相比，PRH表现出更好的抗氧化腐蚀性能。由2.1和2.2节的讨论可知，这主要是由于高温纯化后，树脂炭的石墨化有序程度提高，且树脂炭的BET比表面积下降，这些均有利于降低树脂炭在干燥空气下的氧化速率，从而表现出更佳的抗氧化腐蚀性能。

图3 炭化及高温纯化后酚醛树脂炭的氧化行为Fig.3 Oxidation behavior of phenol resin carbon after carbonization and high temperature purification

3 结论

球形燃料元件黏结剂酚醛树脂经炭化后获得树脂炭，经高温纯化后，树脂炭的微观组织及物理性能发生如下变化：

1) 通过拉曼光谱分析，将IG/ID进行对比分析表明，高温纯化后树脂炭的石墨化有序程度得到显著提高；

2) 高温纯化过程中，树脂炭的石墨化有序程度提高使得树脂炭内的微孔孔径增大，BET比表面积下降超过50%；

3) 经高温纯化后的树脂炭，与炭化后树脂炭相比，在723、773、823和873 K等温度下干燥空气中具有更低的氧化速率，表现出更佳的抗氧化腐蚀性能。

[1] 徐元辉，钟大辛. 高温气冷堆的技术特点和发展动向[J]. 清华大学学报：自然科学版，1992，32(6)：18-28.

XU Yuanhui, ZHONG Daxin. The technical features and development trends of HTGR[J]. Journal of Tsinghua University: Science and Technology, 1992, 32(6): 18-28(in Chinese).

[2] ZHANG Zuoyi, WU Zongxin, WANG Dazhong, et al. Current status and technical description of Chinese 2×250 MWthHTR-PM demonstration plant[J]. Nuclear Engineering and Design, 2009, 239: 1 212-1 219.

[3] ZHOU Xiangwen, LU Zhenming, ZHANG Jie, et al. Preparation of spherical fuel elements for HTR-PM in INET[J]. Nuclear Engineering and Design, 2013, 263: 456-461.

[4] 周湘文，易子龙，卢振明，等. 球床式高温气冷堆堆内的石墨材料[J]. 炭素技术，2012，31(6):9-13.

ZHOU Xiangwen, YI Zilong, LU Zhenming, et al. Graphite materials in pebble-bed high temperature gas-cooled reactors[J]. Carbon Techniques, 2012, 31(6): 9-13(in Chinese).

[5] ZHOU Xiangwen, ZHANG Jie, LU Zhenming, et al. Study on the carbonization process in the fabrication of pebble fuel elements[J]. Nuclear Engineering and Design, 2014, 271: 149-153.

Effect of Heat Treatment on Property of Phenol Resin Carbon of Pebble Fuel Element for HTGR

ZHOU Xiang-wen, ZHANG Jie, LU Zhen-ming, LIU Bing,TANG Ya-ping, TANG Chun-he

(InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,CollaborativeInnovationCenterofAdvancedNuclearEnergyTechnology,KeyLaboratoryofAdvancedReactorEngineeringandSafetyofMinistryofEducation,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

In order to study the effects of heat treatments such as the carbonization and high temperature purification (HTP) on the properties of phenol resin (PR) carbon of pebble fuel elements for HTGR, the micro-structure and physical properties of PR carbon after carbonization and further HTP were comparatively analyzed. The results indicate that comparing with the PR carbon obtained by carbonization, the PR carbon treated with further HTP exhibits higher degree of graphitization and larger average pore size, and has specific surface area of less than 50%. In the dry air atmosphere, the PR carbon treated with further HTP possesses lower oxidation rate and higher oxidation resistance property. The improvement of graphitization degree of PR carbon with further heat treatment of HTP is beneficial to upgrade the integrated properties of pebble fuel elements.

pebble fuel element; phenol resin carbon; heat treatment; oxidation property

2014-02-11;

2014-04-02

国家自然科学基金资助项目(51002084)；国家科技重大专项资助项目(2008ZX06901-013)；清华大学自主科研计划资助项目(20121088038)

周湘文(1979—)，男，湖南祁东人，副研究员，博士，核燃料循环与材料专业

TL352.2；TL21

A

1000-6931(2015)06-1022-04

10.7538/yzk.2015.49.06.1022