裂解气相色谱内标法测定天然胶乳中干胶含量

王 超，刘晓媛，张清志，刘爱芹

（思通检测技术有限公司，山东 青岛 266045）

天然胶乳具有优良的综合性能，如加工性能和成膜性能良好，制品强度高，弹性和储存稳定性好，应用广泛[1-3]。天然胶乳中干胶（主要成分为顺-1，4-聚异戊二烯）占30%～40%，其余为水和少量非胶组分。干胶是天然胶乳的有效成分。干胶含量是决定天然胶乳品质的重要指标，也是计算胶乳配合剂用量的主要依据。因此，测定天然胶乳中的干胶含量具有重要意义。

目前，天然胶乳干胶含量测定主要按照GB/T 8299—2008[4]进行，其原理是添加乙酸使天然胶乳沉降后再烘干称量。该方法测定时间长，而且非胶固形物可能会被包覆在干胶中一起沉降，使测量结果出现误差。微波测胶法[5]虽然测定时间短，但干扰因素较多，设备故障率较高。裂解气相色谱（PGC）法具有灵敏度高、选择性好、简便快捷等特点，近年广泛应用于聚合物材料鉴定和定量分析中[6]。用PGC外标法定量测定天然胶乳中的干胶含量，结果准确但受仪器稳定性的影响较大，而内标法可以消除色谱测试条件对结果的影响，结果准确度和重复性好。本工作采用PGC法，以丁苯橡胶（SBR）为内标物，以天然橡胶（NR）为标准物，通过绘制NR/SBR质量比与其裂解产物峰面积的标准曲线直接测定天然胶乳中的干胶含量。

1 实验

1.1 原料与试剂

天然胶乳（1#～8#），怡维怡橡胶研究院提供；纯NR和SBR，泰国产品；甲苯，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器及测试条件

6890N型气相色谱仪，配置HP-1MS毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），美国安捷伦公司产品；JHP-5型居里点裂解器，日本分析工业株式会社产品。

色谱测试条件：汽化温度280 ℃；载气为高纯氮气；流速1 mL·min-1；分流比100∶1；柱初始温度50 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1的速率升温至280 ℃，保持5 min。

1.3 测试原理

在相同的PGC测试条件下，橡胶混合物中不同胶种的质量比与其裂解产物峰面积比成线性关系。本工作以SBR为内标物，以纯NR为标准物，配置SBR/NR质量比不同的混合物进行PGC测试，并绘制SBR/NR质量比与其裂解产物峰面积比的标准曲线，然后称取一定量的天然胶乳样品与SBR内标物混合后进行PGC测试，结果代入标准曲线方程，即可计算出天然胶乳中的干胶含量。

1.4 试样制备

1.4.1 混合胶溶液制备

将NR和SBR胶样剪成2 mm×1 mm的颗粒，分别称取0.5 g胶粒并置于200 mL试剂瓶中，每个试剂瓶中加入100 mL甲苯，密封浸泡2 d使胶粒完全溶解，称量胶液质量，分别计算2种胶液的质量分数。称取不同质量的胶液混合，配制NR/SBR质量比分别为75/25，70/30，60/40，50/50，40/60，35/65的混合胶溶液（具体质量比以实际称量为准）。

1.4.2 天然胶乳稀释溶液制备

天然胶乳用去离子水稀释100倍后进行取样。称取1 g天然胶乳，置于250 mL试剂瓶中，加入100 mL去离子水，超声处理20 min，使胶乳溶液分散均匀，称量溶液质量，计算天然胶乳稀释溶液的浓度。

1.5 PGC测试

1.5.1 混合胶溶液

用注射器准确量取10 μL混合胶溶液，将其滴于热铂片上，热铂片在105 ℃烘箱中放置15 min，待溶剂烘干后进行PGC测试，得到色谱图，记录裂解产物峰面积。

1.5.2 天然胶乳稀释溶液

用注射器准确量取10 μL天然胶乳稀释溶液，将其滴于热铂片上，再准确量取10 μL内标物SBR甲苯溶液滴在同一个热铂片上，热铂片在105 ℃烘箱中放置20 min，待溶剂烘干后进行PGC测试，得到色谱图，记录裂解产物峰面积。根据1.4.1和1.4.2中稀释溶液的浓度计算天然胶乳和SBR的进样量，单位换算为μg。

2 结果与讨论

2.1 NR和SBR的PGC谱分析

NR的热裂解产物主要是异戊二烯（记为NR-M1）和1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯（记为NR-M2），SBR的热裂解产物主要是1，4-丁二烯（记为SBR-M1）、4-乙烯基环己烯（记为SBR-M2）和苯乙烯（记为SBR-M3）[7]，如图1所示。

图1 NR和SBR的主要热裂解产物

NR和SBR的PGC谱如图2所示。图2中，保留时间2.958 min处的色谱峰对应的裂解产物是SBR-M1，保留时间3.170 min处的色谱峰对应的裂解产物是NR-M1，保留时间6.131 min处的色谱峰对应的裂解产物是SBR-M2，保留时间6.895 min处的色谱峰对应的裂解产物是SBR-M3，保留时间9.287 min处的色谱峰对应的裂解产物是NR-M2。

图2 NR和SBR的PGC谱

2.2 标准曲线绘制

按1.5.1对6种混合胶溶液进行PGC测试。NR/SBR质量比与其裂解产物峰面积见表1。以保留时间9.287 min和6.895 min处的色谱峰面积比（S1/S2）为纵坐标，NR/SBR质量比为横坐标，用Origin 8.0软件做标准曲线，如图3所示。标准曲线方程为y=2.874x+0.006，相关因数R2为0.999，曲线线性良好，符合定量测定要求。

表1 NR/SBR质量比与其裂解产物峰面积

图3 NR/SBR质量比与裂解产物峰面积比标准曲线

2.3 天然胶乳中干胶含量测定

2.3.1 测试结果

按1.5.2对天然胶乳和内标物SBR混合物进行PGC测试。将得到的谱图中保留时间为9.2 min和6.8 min处的峰面积比代入标准曲线方程，求得天然胶乳稀释溶液的干胶含量，再乘以稀释倍数即可求得天然胶乳中的干胶含量，并与按国家标准GB/T 8299—2008测得的结果进行比较，结果见表2。从表2可以看出：用PGC法和国标法测得的1#～6#天然胶乳的干胶含量结果相近；与国标法测定结果相比，PGC法测定的天然胶乳干胶含量的平均相对误差为1.43%；7#和8#天然胶乳样品是从胶乳罐底取样的，用PGC法测得的7#和8#天然胶乳干胶含量很小，分别为5.90%和3.50%，用国标法无法对7#和8#天然胶乳加酸整体沉降，因此无法得到准确结果，这也说明PGC法的应用范围更广泛。

表2 PGC法与国标法干胶含量测定结果比较

2.3.2 重复性

取1#天然胶乳样品重复1.5.2和2.3.1步骤测算5次，测得的天然胶乳中干胶含量分别为28.74%，28.45%，29.12%，28.31%，28.46%，相对标准偏差为1.13%。

3 结语

采用PGC仪，以SBR为内标物，以纯NR为标准物，根据裂解产物峰面积比与NR/SBR质量比成线性关系绘制标准曲线；通过在天然胶乳中添加内标物后进行PGC测试即可直接测得天然胶乳的干胶含量。PGC法测定结果准确，操作简便，应用范围更广。