填料对药用聚异戊二烯橡胶胶料及制品性能影响的研究

刘海洪，蒋 峰，王瑞红

（郑州翱翔医药科技股份有限公司，河南 郑州 450001）

聚异戊二烯橡胶（IR）是由异戊二烯单体经溶液聚合而得，简称异戊橡胶，因其分子结构与天然橡胶相同，俗称合成天然橡胶，是合成橡胶中综合性能较好的胶种之一。用齐格勒型催化剂生产的IR顺式结构质量分数为0.98；用锂型催化剂生产的IR顺式结构质量分数为0.92。IR可以用于生产输液用胶塞、真空采血器用胶塞、塑料容器密封用橡胶垫片、留置针用肝素帽橡胶垫、注射器用橡胶活塞、针头护帽等药用橡胶制品。这些药用橡胶制品通常要求耐受高压蒸汽灭菌、环氧乙烷灭菌和一定剂量的γ射线灭菌；具有很强的抗臭氧分解性能和耐老化性能，不容易雾化或产生斑点。

为了保证药用IR制品的质量，其胶料选择合适的硫化体系和填料尤为关键。本工作研究填料对硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系药用IR胶料及制品性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

药用IR307，美国科腾聚合物公司产品；煅烧高岭土（1250目），陕西蒲白高岭土有限责任公司产品；滑石粉Mistron CB，美国Imerys Talc公司产品；碱性白炭黑MG，美国NYCO公司产品；沉淀法白炭黑VN3，国联硅业化学股份有限公司产品；改性煅烧高岭土Burgess 2211，美国Burgess颜料公司产品；硫化剂DCP，阿科玛化学有限公司产品；纳米氧化锌，山东兴亚新材料有限公司产品；不溶性硫黄IS80，台翔化工有限公司产品；四硫化双五亚甲基秋兰姆（促进剂TRA），濮阳蔚林化工股份有限公司产品；防老剂1076，迪比喜化学有限公司产品。

1.2 配方

过氧化物硫化体系IR胶料配方见表1。硫黄硫化体系IR胶料配方见表2。

表1 过氧化物硫化体系IR胶料配方 份

表2 硫黄硫化体系IR胶料配方 份

1.3 主要设备与仪器

X（S）N-3/3.2-32型加压式密炼机和XK-250G型开炼机，大连诚信橡塑机械有限公司产品；P-V-100-PCD型硫化机，中国台湾磐石油压工业股份有限公司产品；J23-6.3型冲切机，扬州锻压机床集团有限公司产品；UR-2010SD型无转子硫化仪，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；GT-7001-F2-PC型拉力试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；UV-2401型紫外分光光度计，日本岛津公司产品。

1.4 试样制备

IR在开炼机中塑炼3次，缓慢分批加入填料等粉料，最后加入硫化剂和促进剂，混炼均匀，打三角包8次，薄通15遍，辊速比1.2，辊温保持在50℃以下，下片厚度4 mm。用平板式硫化机硫化试样，压力21 MPa。

1.5 性能测试

胶料各项性能按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 填料的理化性能

药用IR胶料用填料要求纯度高、重金属（铅、铬、铜）含量低、惰性较强、洁净度较高，煅烧高岭土、滑石粉、碱性白炭黑、沉淀法白炭黑等是首选品种。填料的pH值和粒径对胶料性能有明显影响，为了使胶料综合性能达到要求，可根据情况将这几种填料按照不同比例并用，以获得性能平衡的胶料。填料的理化性能如表3所示。从表3可以看出，滑石粉Mistron CB、碱性白炭黑MG和改性煅烧高岭土Burgess 2211呈碱性，普通煅烧高岭土呈酸性；碱性白炭黑MG和沉淀法白炭黑VN3由无定形二氧化硅组成，粒径比其他几种填料的粒径小得多。

表3 填料的理化性能

2.2 填料对胶料性能的影响

2.2.1 过氧化物硫化体系胶料

过氧化物硫化体系IR胶料的硫化特性和物理性能如表4所示。从表4可以看出：使用碱性填料即滑石粉Mistron CB、碱性白炭黑MG和改性煅烧高岭土Burgess 2211的HM2，HM3和HM5配方胶料的交联密度明显比使用酸性填料普通煅烧高岭土的HM1配方胶料高，其中HM3配方胶料的交联密度最高；使用碱性填料的HM2，HM3和HM5配方胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均比使用酸性填料的HM1配方胶料高；滑石粉Mistron CB、碱性白炭黑MG和改性煅烧高岭土Burgess 2211虽然都是碱性填料，但是由于填料本身分子结构不同，pH值也略有差异，胶料的硫化特性和物理性能差别很大；使用沉淀法白炭黑VN3的HM4配方胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度比其他几种胶料都高，但是值得注意的是，单独使用沉淀法白炭黑VN3的胶料压缩永久变形很大，胶料实际应用意义不大。在实际生产中，通常需要将不同填料并用，以取得胶料性能的平衡。

表4 过氧化物硫化体系IR胶料的性能

2.2.2 硫黄硫化体系胶料

硫黄硫化体系IR胶料的硫化特性和物理性能如表5所示。从表5可以看出：使用碱性填料滑石粉Mistron CB和改性煅烧高岭土Burgess 2211的A2和A5配方胶料的交联密度与使用酸性填料普通煅烧高岭土的A1配方胶料差异不大，但由于填料粒径不同，使用滑石粉Mistron CB和改性煅烧高岭土Burgess 2211的A2和A5配方胶料定伸应力、拉伸强度和撕裂强度都比使用普通煅烧高岭土的胶料高；虽然使用沉淀法白炭黑VN3的A4配方胶料的300%定伸应力和撕裂强度较高，但是压缩永久变形达到81%，胶料实际应用意义不大。

表5 硫黄硫化体系IR胶料的性能

在药用IR制品生产中，胶料使用过氧化物硫化体系以及上述几种常用填料，可以采用高温（175～185 ℃）硫化，不易出现硫化返原现象；胶料使用硫黄硫化体系以及上述几种常用填料，通常采用低温（150～160 ℃）硫化，如果高温硫化，容易出现硫化返原现象。

2.3 成品化学性能

用试验配方胶料制成输液用IR垫片，按照国家药品包装容器（材料）标准YBB 00232004《药用合成聚异戊二烯垫片》测定其4个关键化学指标，结果如表6和7所示。从表6和7可以看出：采用硫黄硫化体系胶料生产药用IR垫片，易因加入有机促进剂造成紫外吸光度和易氧化物超标，产品澄清度较低，通常需要进行酸碱高压抽提处理工艺，以提高产品的澄清度；采用过氧化物硫化体系胶料生产药用IR垫片，胶料配方简单，产品化学性能较好。

表6 过氧化物硫化体系药用IR垫片的化学性能

3 结论

（1）在过氧化物硫化体系胶料中，填料的酸碱性对胶料的硫化特性有明显影响，使用碱性填料滑石粉Mistron CB、碱性白炭黑MG和改性煅烧高岭土Burgess 2211的胶料交密联度比采用酸性填料普通煅烧高岭土的胶料明显要高。而在硫黄硫化体系胶料中，使用碱性填料滑石粉Mistron CB和改性煅烧高岭土Burgess 2211的胶料交联度与使用酸性填料煅烧高岭土的胶料没有明显差异。过氧化物体系和硫黄体系胶料单独采用沉淀法白炭黑VN3，都出现胶料变形太大的情况，胶料没有实际应用意义。

表7 硫黄硫化体系药用IR垫片的化学性能

（2）在药用IR制品生产中，胶料采用过氧化物硫化体系，胶料配方简单，制品化学性能优异，洁净度高；胶料采用硫黄硫化体系，需要加入氧化锌和秋兰姆类促进剂，制品易出现紫外吸光度和易氧化物超标，需要酸碱高压抽提处理。

（3）药用IR制品胶料可以优选过氧化物硫化体系，优化并用不同的酸碱性填料，采用高温（175～185 ℃）硫化，制品具有优异的抗臭氧分解性能、耐灭菌性和耐老化性能等。