改性微晶纤维素的制备及其对丁苯橡胶性能的影响

刘 玄，陈福林 ，白二雷，岑 兰*，周彦豪

（1.广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006；2.大金氟化工有限公司 广州分公司，广东 广州 510620）

绿色轮胎需要大量白炭黑作填料，纤维素与白炭黑具有相似的表面基团，将纤维素作为一种补强性填料用于橡胶已成为一个研究热点[1-3]。纤维素来源广泛，价格低廉。棉纤维中含有大量的纤维素，通过酸水解可以制得纤维素晶体，包括微晶纤维素（MCC）和纳米纤维素[4-6]，如果纤维素能够替代白炭黑成为橡胶补强材料，则将拥有很好的发展前景。

本工作研究实验室自制MCC和改性微晶纤维素（MMCC）对丁苯橡胶（SBR）各项性能的影响，以期为纤维素替代白炭黑成为橡胶补强材料打下基础。

1 实验

1.1 主要原材料

SBR，牌号1502，中国石油化工集团公司产品；环氧化腰果壳油（ECNSL），卡德莱化工（珠海）有限公司提供；MCC和MMCC，实验室自制。

1.2 主要设备与仪器

X（S）K-160型开炼机和QLB-400×400型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；XL-100A型冲片机，上海化工机械四厂产品；CMT4204型电子万能试验机，上海试验仪器总厂产品；LX-A型邵尔A型橡胶硬度计，上海六中量仪厂产品；阿克隆磨耗机，高铁仪器（东莞）有限公司产品；XQM行星式球磨机，北京时代新天测控技术有限公司产品；Nicolet 380型傅里叶转换红外光谱（FTIR）仪，美国热电集团产品；SDT-2960型热重分析（TG）仪，美国TA公司产品；EPLEXOR 500N型动态热机械分析仪（DMA），德国GABO公司产品；XL-30FEG型扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦公司产品。

1.3 基本配方

SBR 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂4010NA 1.5，硫黄 2，促进剂CZ 1.2，炭黑N330、白炭黑、MCC和MMCC 变量。

1.4 试样制备

MMCC 的制备：取MCC 与ECNSL 按质量比7∶1加入球磨罐中，加入适量蒸馏水、乳化剂OP-10和三乙胺，设定转速为300 r·min-1，球磨时间1 h，将球磨后混合物进行抽滤，然后置于140 ℃烘箱中干燥2 h，即得MMCC。

硫化胶的制备：在开炼机上塑炼生胶，依次加入防老剂4010NA、硬脂酸、氧化锌和促进剂，混炼均匀后加入炭黑N330，再根据各试验配方加入MCC、MMCC、白炭黑和硫黄，打三角包5次，薄通出片；胶料置于平板硫化机中硫化，硫化条件为160 ℃/10 MPa×12 min。

1.5 测试分析

FTIR分析：先将MMCC用无水乙醇洗涤4次，抽滤后干燥，用FTIR仪测定，分辨率 2 cm-1，波数500～4 000 cm-1。

TG分析：用TG分析仪在氮气环境下对MCC和MMCC进行测试，升温速率 10 ℃·min-1，温度范围 室温～600 ℃。

物理性能：按照相应国家标准进行测试，拉伸强度和撕裂强度测试时拉伸速率均为500 mm·min-1。

阿克隆磨耗量：选择磨耗角度为15°，将试样粘在胶辊上，先预磨300 r，测其质量为M0，继续磨3 416 r，测其质量为M1，复合材料的磨耗体积V＝（M1－M0）/ρ，式中ρ为密度。

SEM分析：在磨损后的试样表面喷金，用SEM观察试样磨损表面形貌。

DMA分析：采用拉伸夹具，应变 10%，频率 10 Hz，升温速率 2.5 ℃·min-1，温度范围－100～＋100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

MCC和MMCC的FTIR分析如图1所示。

图1 ECNSL，MCC和MMCC的FTIR谱

从图1 可以看出：与MCC 相比，MMCC 在2 850，2 925，1 601和1 580 cm-1处出现新的吸收峰，这些峰是腰果壳油上的长碳链峰和苯环骨架振动吸收峰；此外，MMCC在1 113 cm-1处出现脂肪族醚的不对称伸缩振动吸收峰，说明ECNSL与MCC发生酯化反应，ECNSL成功接枝到MCC上。

2.2 TG分析

MCC和MMCC的TG曲线如图2所示。

图2 MCC和MMCC的TG曲线

从图2可以看出：MCC的第1个质损平台从250℃到320 ℃，由水分子流失及非可燃性气体转化造成；第2个质损平台从320 ℃到391 ℃，由MCC裂解和可燃性气体转化造成，质量保持率为28%。MMCC的第1个质损平台从220 ℃到292 ℃，为侧链上ECNSL链的裂解和可燃性气体的转化；第2个质损平台从292 ℃到380 ℃，质量保持率为25%，为MMCC主链的裂解。MMCC的热分解温度及质量保持率均低于MCC，说明MMCC热稳定性变差，这是由于MMCC分子链上引入了ECNSL，致使链结构比较疏松，且ECNSL的长碳链结构在高温下碳化分解。

2.3 物理性能

MCC和MMCC对SBR硫化胶物理性能的影响如表1所示。

从表1可以看出：炭黑N330用量固定为40份，随着MCC用量的增大，SBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率呈下降趋势，邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉断永久变形增大，撕裂强度变化不大；填充MMCC时，随着MMCC用量的增大，SBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率呈下降趋势，邵尔A型硬度、300%定伸应力、拉断永久形变和撕裂强度呈增大趋势。

表1 MCC和MMCC用量对SBR硫化胶物理性能的影响

当分别填充20 份MCC 和MMCC 时，填充MMCC的SBR硫化胶300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度高于填充MCC的SBR硫化胶，分别提高了69.9%，24.2%和4.8%。这主要是由于MCC分子链中含有大量的羟基，与非极性的SBR相容性差，且MCC易在SBR中团聚、不易均匀分散，当MCC在SBR中的用量增大时，其与SBR的界面结合能力变差，受到外力作用时易产生应力集中，从而使拉伸强度降低；MCC经ECNSL改性成为MMCC后极性下降，与SBR的相容性增强，能够较均匀地分散在橡胶中，因此其填充补强效果优于MCC。

另一方面，当MMCC用量为20份时，硫化胶的拉伸强度为19.0 MPa，大于填充20份白炭黑的SBR硫化胶的拉伸强度（18.6 MPa）。这是由于填充MMCC能够有效地限制橡胶分子链的变形，使硫化胶的拉伸强度增大；但当MMCC用量大于40份时，由于MMCC中含有部分未反应完的ECNSL以及其与SBR分子链间薄弱点的影响增大，填充MMCC的硫化胶的拉伸强度比填充白炭黑的硫化胶小。

2.4 耐磨性能

填充20份MCC、MMCC或白炭黑的SBR硫化胶的阿克隆磨耗量分别为0.46，0.27和0.14 cm3。可以看出，填充MMCC的SBR硫化胶的阿克隆磨耗量与填充MCC的SBR硫化胶相比降低了41%，耐磨性能提高，这是由于MMCC与SBR基体的相容性优于MCC，有效地阻碍橡胶基体分子链的抽出，使粘附摩擦减小，从而提高了MMCC/SBR复合材料的耐磨性能[7]。另一方面，填充MMCC的SBR硫化胶的阿克隆磨耗量明显大于填充白炭黑的SBR硫化胶，这是由于白炭黑表面结构度更高，能更好地限制橡胶分子链的抽出。因此，如果要提高MMCC/SBR复合材料的耐磨性能，还需提高MMCC的表面结构度。

阿克隆磨耗试验后，MCC、MMCC和白炭黑填充SBR表面磨损后均形成山脊状磨损图纹，这是由摩擦体划破胶面形成的切削磨损，其SEM照片如图3所示。

图3 阿克隆磨耗试验后MCC、MMCC和白炭黑填充SBR硫化胶的SEM照片

从图3可以看出，3种胶料的磨耗图纹台阶间距均不相同，其中，图3（c）的台阶间距较图3（b）小，其粘附摩擦趋势减小[7]，耐磨性能较好，这也与阿克隆磨耗量变化一致。

2.5 DMA分析

填充炭黑、白炭黑、MCC和MMCC的SBR硫化胶的DMA曲线及数据分别如图4和表2所示，其中tanδ为损耗因子。

从图4可以看出，在填充40份炭黑N330的基础上，再添加20份炭黑N330、白炭黑、MCC和MMCC的SBR胶料的tanδ峰值温度均在－30 ℃附近，说明其玻璃化温度（Tg）相似。

图4 SBR硫化胶的tan δ-温度曲线

从表2可以看出，填充20份MCC的SBR胶料在0℃附近的tanδ值比填充MMCC的SBR胶料小，这是由于MMCC接枝有ECNSL侧链，增大了其与SBR的相容性，当赋予胶料应力时，SBR分子链在MMCC表面产生滑移，应变跟不上应力的变化，因此在0℃附近填充MMCC的胶料tanδ较大。此外，MMCC和白炭黑填充胶料0 ℃之后的tanδ曲线相似，说明两者具有相近的抗湿滑性能与滚动阻力。

表2 SBR硫化胶0和60 ℃下的tan δ

3 结论

（1）当相同用量的MCC和MMCC填充到SBR中时，填充MMCC的硫化胶物理性能较好，说明MCC改性后对SBR的补强作用增强。

（2）填充20份MMCC的SBR胶料的阿克隆磨耗量比填充相同用量MCC的硫化胶降低了41%，说明MMCC填充SBR硫化胶的耐磨性能较好。

（3）填充20份白炭黑、MCC和MMCC的SBR胶料的tanδ峰值温度均在－30 ℃附近，说明与填充白炭黑相比，填充MCC和MMCC并没有明显改变SBR胶料的Tg。