基于四苯乙烯衍生物的合成、表征及光学性能研究

孙君善

(泰山学院化学化工学院，山东泰安 271021)

基于四苯乙烯衍生物的合成、表征及光学性能研究

孙君善

(泰山学院化学化工学院，山东泰安 271021)

以4，4－二羟基二苯甲酮和三甲基氯硅烷为原料，在四氯化钛和锌粉的催化作用下，合成得到了一种新型的四苯乙烯衍生物，通过质谱、元素分析、核磁氢谱对该配合物进行了充分表征，并对该化合物进行了荧光性能的研究.结果表明，该化合物在四氢呋喃溶液中荧光非常微弱，当四氢呋喃与惰性溶剂水按照9:1和1:9比例配比时，荧光发射峰急速增强，且发生了红移现象.这一点充分说明，由于惰性溶剂水的加入，促使化合物发生了聚集现象，聚集效应诱导了该化合物的荧光强度(AIE效应)，为以后的固体材料的研究奠定了基础.

四苯乙烯;表征;聚集诱导发光

1 引言

近几年，有机固体发光材料在化学传感器、生物探针、电致发光与光电等领域都具有广泛的应用，并且成为化学工作者们研究的热门课题［1－3］.传统的荧光化合物多为具有共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中显示出较强的荧光，但在固态或浓溶液中，由于荧光生色团之间发生相互作用，导致分子间发生聚集现象，最终出现荧光淬灭现象.如果能找到一类在聚集状态下荧光不但不减弱反而增强的发光材料，那将是一个具有重要实用意义的发现.在寻找这类高性能发光材料的过程中，Tang［4］课题组在聚集诱导发光方面做了大量的研究工作［5］，通过对这类化合物的不断研究他指出了AIE现象的成因:在聚集状态下，化合物特殊的分子堆积方式可以很大程度上减小分子间作用力;同时由于聚集导致了分子内旋转受阻，进一步抑制了非辐射能量转换，继而使该类化合物在聚集态下发出很强的荧光［6］.

鉴于以上特征，我们通过利用4，4－二羟基二苯甲酮和三甲基氯硅烷作为原料，在四氯化钛和锌粉的催化作用下，合成得到了一个新的四苯乙烯类有机化合物，并对该化合物进行了质谱、元素分析等手段的表征，配制了水和四氢呋喃的两种比例的溶液1∶9和9∶1，研究了这两个比例的荧光性能.

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

安捷伦ICP－MS质谱仪，2400(Ⅱ)型元素分析仪(布鲁克公司)，荧光光谱使用FLS－980稳态/瞬态荧光光谱仪测定.

4，4－二羟基二苯甲酮和三甲基氯硅烷(安耐吉试剂)，四氯化钛(国药集团化学试剂有限公司)，锌粉(国药集团化学试剂有限公司).四氢呋喃(THF)使用前通过金属钠除水.图1显示了标题化合物的质谱图.

图1 标题化合物的质谱图

2.2 合成路线与方法

以4，4－二羟基二苯甲酮和三甲基氯硅烷为原料，在冰水条件下，四氯化钛和锌粉反应10分钟后升温到60℃，经McMurry交叉性偶联反应，合成目标化合物，如图2.

图2 标题化合物的合成反应过程

2.2.1 双(4－((三甲基硅基)氧基)苯基)酮的合成

称取214毫克(1mmol)4，4－二羟基二苯甲酮和268毫克(2.5mmol)咪唑，溶于10毫升DMF中搅拌10分钟，加入270毫克(2.5 mmol)三甲基氯硅烷，溶液变成浅黄色，继续反应两小时后冷却，将溶液倒入冰水中，析出大量白色固体，过滤，得到的白色固体用乙醚洗，利用层析方法过柱得到标题化合物.产率86%(以4，4－二羟基二苯甲酮起始量为基准).元素分析:C19H26O3Si2，实测值:C 63.45，H 7.18;计算值:C 63.64，H 7.31.

2.2.2 1，1，2，2－四(4－((三甲基硅基)氧基)苯基)乙烯的合成

在氮气氛围中，将6.3克锌粉溶解在40毫升四氢呋喃中，在冰水浴下慢慢加入10毫升四氯化钛，搅拌10分钟后升至60℃搅拌一个小时加入前面得到的产物6.85克再搅拌4小时，用乙酸乙酯提取，有机层用碳酸镁除水，蒸干，以二氯甲烷/正己烷(体积比3∶2)层析过柱，得白色固体.产率65%.元素分析，C38H52O4Si4，实测值:C 66.35，H 7.81;计算值:C 66.64，H 7.65.

3 结果与讨论

3.1 聚集诱导荧光增强的机理

如图3所示，在四苯乙烯类衍生物中，主体结构四苯乙烯中四个苯环连接在同一个孤立的双键上，在溶液中，四个苯环在不停的转动，当受到光的激发时，分子内转动的基团需要消耗分子吸收的能量而显示出非常微弱的光，随着惰性溶剂水的加入，由于分子间的距离减小和分子重叠，标题化合物在在激光的照射下发生聚集现象，阻碍了苯环体系的转动，分子吸收的能力无法通过乙烯上的苯环的转动吸收掉，乙烯上的能量也就逐渐的增加，整体趋于共轭，导致化合物的荧光增强.

图3 四苯乙烯基团的聚集诱导荧光增强的机理

3.2 标题化合物的荧光性能研究

我们配制了标题化合物的浓度为1×10－5mol/L的四氢呋喃溶液，在两个10毫升的容量瓶中分别加入1ml和9ml该溶液，然后分别加入水9毫升和1毫升至标准刻度，摇匀，在同一激发波长下分别测定了这两个个容量瓶中溶液的荧光强度，结果表明，当加入1毫升的水时荧光较弱，当加入9毫升水时荧光强度明显增强，这一现象表明，当水的量加到90%时，标题化合物发生了聚集现象，导致荧光强度急速增加，并且荧光发射波长也发生了红移;当水的量达到90%时相对于10%时的溶液的荧光强度增加了近11倍.如图4所示:

图4 标题化合物在THF/H2 O混合液中的发射光谱图(图中显示的比例是惰性水在溶液中的百分比).

4 结论

我们选取了4，4－二羟基二苯甲酮和三甲基氯硅烷为原料，通过利用McMurry交叉偶联反应，合成并得到了一个新型的有机固体荧光材料，通过质谱、元素分析及核磁氢谱等方式对标题化合物其进行了充分表征;并通过对标题化合物的荧光性能的研究，测定了水在溶液的占有的比例不同导致的荧光强度不同，充分说明了聚集诱导效应与荧光强度的关系，为以后的有机荧光材料的研究中提供了强有力的理论基础.

［1］朱道本.功能材料化学进展［M］.北京:化学工业出版社，2005.

［2］Thomas S.W.，Joly G.D.，Swager T.M.Chemical sensorsbased on amplifying fluorescent conjugated polymers［J］.Chem.Rev.，2007 (107):1339－1386.

［3］赵国生，史川兴，郭志前，朱为宏，等.聚集诱导发光应用研究进展［J］.有机化学，2012(32):16－20.

［4］Luo.J，Xie，Z，Lam，J.W.Y.，et al.Aggregation－induced Emission of 1－methyl－1，2，3，4，5－pentaphenylsilo［J］.Chem.Comm.，2001(18):1740－1741.

［5］闫继明，秦安军，孙景志，唐本忠.聚集诱导发光分子在生物检测领域的应用［J］.中国科学，2010，55(13):1206－1213.

［6］Ding，D.，Li，K.，Liu，B.，Tang，B.Z.Bioprobes Based on AIE Fluorogens［J］.Acc.Chem.Res.，2013，46(11):2441－2453.

Synthsis，Characterization and Optic Property Based on Tetraphenylethylene Derivative

SUN Jun－shan
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇an，271021，China)

A novel tetraphenylethylene compound was obtained with the raw material of 4，4＇－dihydroxybenzophenone and trimethylchlorosilane with presence of titanium tetrachloride and zinc as the catalysis.The compound has been fully characterized bymass spectrometry，elemental analysis，1H NMR spectrum.The fluorescence properties of the compound were also studied.The result shows that the fluorescence intensity of title compound in solvent is very weak，and when the inert solventwater was added in the THF solvent，the fluorescence intensity will be enhanced greatly.So wemade up the solvent ofwater:THF as the ratio of 9:1 and 1:9 and the fluorescence emission peak rapidly increased，and red shiftwas happened.This fully shows that，due to the inert solvent，water is added，prompting the compound occurred aggregation，aggregation effect induced fluorescence intensity(AIE effects)of the compound，and laid a solid foundation for future research materials.

tetraphenylethylene;characterization;aggregation－induced emission

O625

A

1672－2590(2015)03－0100－04

2015－03－28

孙君善(1979－)，男，山东聊城人，泰山学院化学化工学院讲师.