液液萃取-气相色谱法检测饮用水源中的有机毒物

黄晓丹，傅丽君，林　中（.莆田学院 环境与生物工程学院，福建莆田3500；.莆田出入境检验检疫局综合技术服务中心，福建 莆田3500）

液液萃取-气相色谱法检测饮用水源中的有机毒物

黄晓丹1，傅丽君1，林中2
（1.莆田学院 环境与生物工程学院，福建莆田351100；2.莆田出入境检验检疫局综合技术服务中心，福建 莆田351100）

摘要：探讨莆田市主要饮用水源地——东圳水库水体中常见有机毒物残留情况及对环境的影响.以水环境中常见的25种有机农药为研究对象，在东圳水库库区不同位置进行设点采样，采用液液萃取法对水样进行前处理，用气相色谱法分别对不同种类的有机毒物进行定性定量分析.结果表明：液液萃取法对水样进行前处理的效果能达到检测的要求，目标有机毒物的回收率为70.0%～125.0%，检出限为0.01～0.15 μg·L-1，标准曲线的线性相关系数为0.990 5～0.999 6，建立了快速、灵敏、准确的水体中痕量有机毒物的分析方法，满足痕量分析的要求.

关键词：饮用水源；有机毒物；液液萃取；气相色谱

有机毒物主要指人工合成的有机物（SOCs），它具有以下特点：难以降解，在水体环境中有一定的残留水平.它们在水体中含量较低,一般是μg·L-1数量级，具有生物富集性、三致（致突变、致畸性、致癌变）作用和毒性.饮用水源水质与人体的健康有着密切的联系，自上个世纪70年代初美国环保局（EPA）首次在饮用水源中检测出有机氯以来，饮用水源有机毒物已经引起人们的高度重视［1］.据有关资料报道在世界各种水体中，已检出各种有机化合物2 221种，在饮用水中也检出765种，而其中117种被认为或被怀疑为致癌物［2］.在美国环保局（EPA）规定的129种优先污染物划分名单中，有机化合物为114种，我国环保局公布的水中优先控制污染物黑名单中共有15类69种有害化学污染物，其中有机毒物为58种［2］.

东圳水库是莆田市的主要饮用水源地之一，水库流域总面积321.23 km2，正常蓄水位80.5 m，总库容4.35亿m3，东圳水库位于莆田市常太镇境内，常太镇果园面积高达5 533.33万m2，其中枇杷面积4 200万m2，是“中国枇杷第一乡”.在1998年以前，莆田水环境监测中心对东圳水库水质进行的常规监测表明，水库水质一直良好，符合GB3838-88 I类、II类水质标准［3］.据调查库区周边枇杷园2001年化肥施用量达72 477 000 kg，农药施用量达253 300 kg.库区因果园施肥导致泥土中含有大量的未利用和分解的残留肥料，及果园喷洒的各种农药，这些污染物经雨水冲刷入库，导致东圳水库库区水质发生恶化［4］.

为研究莆田市主要饮用水源地—东圳水库中有机毒物的污染状况，了解东圳水库有机毒物污染现状，本研究利用液液萃取法、气相色谱法分析饮用水源水中痕量有机毒物的种类，确定该地区水质检测中应重点关注的非常规检验有机毒物指标项目.

1　材料与方法

1.1采样点设置与水样采集

莆田市东圳水库根据地形共分布分为入口、库心、坝前三个点.分别在每个点设置3个采样断面，分为表层、中层、下层，表层离水面15 cm，中层离水面50 cm，深层离水面100 cm，于2012年3月下旬（丰水期），共取9个水样，要求水样采集前2 d内未下大雨.水样的采集用聚乙烯采水器和深层采水器采集水样，采集后迅速灌入容积为2 L的玻璃瓶（清洗干净并用水库水润洗）中，加入0.4 g的抗坏血酸，并加入适量的盐酸溶液，使水样的pH＜2，盖好瓶塞，并立即送回实验室，放入冰箱于4℃下冷藏.于2 d之内完成水样前处理，7 d之内完成样品分析［5］.

1.2主要仪器与试剂

气相色谱仪配ECD检测器和FPD检测器（Agilent 7890A，USA）、氮吹仪和振荡仪均为国产常用仪器.正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮均为优级纯.农药标准品，购自中国标准技术开发有限公司.

1.3方法

1.3.1农药标准溶液的配制

配制200 mg·L-1的农药混合标准溶液，标准溶液用丙酮、农药标准品配制5个浓度梯度的标准溶液，分别为10、5、2、1、0.5 μg·L-1.

1.3.2水样的前处理

一次液液萃取［6］：取东圳水库坝前水样500 mL，经处理过0.45 μm聚四氟乙烯微孔滤膜进行过滤，除去其中微粒等杂质.取过滤好的坝前水样200 mL，加入250 mL分液漏斗中，加入适量的农药混合标准溶液，加入10 mL正己烷，萃取20 min后静置待其完全分层，收集有机层于离心管中，萃取液用氮吹仪吹干，然后用甲醇定容至2 mL.

二次液液萃取：再取一次液液萃取的水相200 mL，然后用10 mL正己烷再萃取一次，接着重复一次液液萃取步骤.

用二氯甲烷做萃取剂重复一次液液萃取和二次液液萃取步骤.

1.3.3水样的色谱分析

有机毒物的分析方法均采用气相色谱法 （配FPD检测器），其中有机磷和菊酯类的检测下限为0.01 μg·L-1，有机氯的检测下限为0.02 μg·L-1.气相色谱条件：载气为氦气(纯度＞99.999%)，流量为1.2 mL/min，进样口温度为280℃，色谱柱为DB-SMS毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，柱温在40℃下保持2 min，然后以10℃/min的速率升温至160℃，再以20℃/min的速率升温至250℃，保持12 min.调节气相色谱仪，待仪器稳定后，取一次液液萃取和二次液液萃取后的水样2 μL进样，得出加标后水样的色谱图［7］.

2　结果与分析

图1　二次液液萃取后有机磷农药标准谱图　

图2　二次液液萃取后有机氯、菊酯类农药标准谱图

2.1目标有机毒物色谱分离结果

25种目标有机毒物的色谱分离结果见图1、图2.由图1和图2可知，25种目标化合物在确定的色谱分析条件下大部分都得到了较好的分离，不存在干扰问题.目标化合物的保留时间、峰面积、峰高见表1.-1

表1　目标化合物的保留时间、峰面积、峰高

2.2目标有机毒物的数据验证结果

以测得的峰面积或峰高(x)对相应的标准溶液浓度(y)做标准曲线并求出线性回归方程（见表2）.由表2数据可知所作的标准曲线均有良好的线性关系，可用于水体中痕量有机毒物的定量分析.

表2　有机农药线性方程、线性相关系数

2.3不同萃取剂前处理方法加标回收率比较

水体中有机毒物含量低，目前水体前处理方法主要有吹扫捕集法［8］、固相萃取法［9-10］、顶空法［11-12］、液液萃取法［13］.吹扫捕集法不需要有机溶剂，能够实现自动控制，但不适用于现场分析，且仪器昂贵、复杂.固相萃取法能够实现现场分析和自动控制，溶剂使用量少，但步骤复杂，容易造成分析物的流失.顶空法操作方法简单，适用于挥发性有机物的分析，但是灵敏度不高，富集效果较差.液液萃取法是传统的样品前处理方法，设备、操作简单，不易造成分析物的流失，能克服上述分析方法的缺点.

由表3和表4的结果可知采用二氯甲烷做萃取剂加标回收率优于正己烷，二次液液萃取效果优于一次液液萃取.二次液液萃取回收率均在70%以上，表明本研究所用二次液液萃取的前处理方法能满足痕量分析要求.

表3　正己烷萃取前处理加标回收率

表4　二氯甲烷萃取前处理方法的加标回收率

2.4方法的检出限

检出限是指仪器能检测出目标化合物的最低浓度，本研究有机磷农药、有机氯农药和菊酯类农药的检出限范围分别为0.01～0.15 μg·L-1、0.03～0.12 μg·L-1、0.01～0.13 μg·L-1.各化合物的检出限均高于各方法的定量下限，因此本研究所用的研究方法适合于饮用水源痕量有机毒物的分析.

2.5 东圳水库水样的分析结果

对东圳水库入口、库心、坝前的9个水样进行分析检测，未检出痕量级有机磷农药、有机氯农药和菊酯类农药及其他农药.

3　结论与讨论

实验结果表明，通过二次液液萃取法对水样进行前处理可以对水体中痕量有机毒物进行富集，回收率满足痕量分析要求.气相色谱法对有机磷农药、有机氯农药、菊酯类农药和其他种类的有机农药有良好的分离能力，目标有机毒物得到了良好的分离，检出限满足水体中痕量有机毒物分析要求.东圳水库中未检测出有机氯农药、有机磷农药和大部分菊酯类农药.这可能是因为采样时间于3月份，该月份降雨量多，恰逢丰水期，导致水体中的有机毒物被稀释；部分农药如有机磷在水体中易分解［14］，经过光解、生物降解、氧化、水解等转化成其他物质；同时，甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷等有机农药于2001年即减少使用量，于2007年起禁用［15］，以上原因均可能导致水体中的有机毒物未能达到检出限.

本研究建立的液液萃取法、气相色谱法分析饮用水源水中痕量有机毒物的方法，线性度、检出限和回收率能满足饮用水源水有机毒物分析的需要，可对水质分析部门的分析能力起到提高和促进.在莆田市主要饮用水源地—东圳水库水体中，未检出痕量级别的有机毒物，说明东圳水库水质良好，未受到有机毒物的污染.

参考文献：

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（责任编辑：邵晓军）

中图分类号：O657.63

文献标识码：A

文章编号：1007-5348（2015）06-0034-05

［收稿日期］2015-05-22

［基金项目］国家自然科学基金项目（21103095）；莆田市科技计划项目（2012S04）.

［作者简介］黄晓丹（1978-），女，福建莆田人，莆田学院环境与生物工程学院讲师，硕士；研究方向：水污染控制技术.

Analysis of Organic Toxicants Pollution in Drinking Water Source by Liquid Liquid Extraction Gas Chromatography

HUANG Xiao-dan1,FU Li-jun1,LIN Zhong2
（1.School of Environmental and Biological Engineering,Putian University,Putian 351100,Fujian,China; 2.Comprehensive Technical Service Center of Putian Entry-exit Inspection& Quarantine Bureau,Putian 351100,Fujian,China）

Abstract:25 common organic toxicants of different sampling point in Dongzhen reservoir were used to discuss the commom organic toxicants residue and the impact on the water environment.Liquid liquid extraction method was used to pretreat water samples and different types of organic toxicants were analyzed by gas chromatography.The results showed that:pretreated water samples by using liquid liquid extraction can reach the detection limit,the recovery rate of object organic toxicants was 70.0%to 125.0%,the detection limit was 0.01 μg·L-1to 0.15 g·L-1,and the correlation coefficient was 0.990 5 to 0.999 6.A rapid,sensitive and accurate method was developed to detect the trace organic toxicant pollutions in the study.

Key words:drinking water source;organic toxicants;liquid liquid extraction；GC