超重力-电催化耦合法降解含酚废水

刘引娣，刘有智，高璟，李皓月

（1 中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051；2 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

电化学工艺作为一种环境友好的水污染物处理方法，因其使用的设备体积小、反应条件温和、无需添加化学试剂、不产生二次污染等特点，从而受到极大关注，有良好的应用前景[1-2]。目前由IrO2和 Ta2O5二者所形成的混合氧化物涂层钛阳极Ti/IrO2-Ta2O5催化电极具有良好的析氧电催化活 性和电化学稳定性，是目前电解领域较好的催化 电极[3-6]。

该催化电极由于其具有高的析氧电位，可在一定程度上抑制电解含酚废水过程中气泡的产生，防止电极活性面积减小，从而降低气体析出反应的超电势。但催化电极并不能改善和缓解电解过程中离子传质受限的情况，需要借助于高效的强化传质技术来解决。超重力技术能高效促进相间微观混合，强化过程传质[7]。超重力条件下电催化降解废水时，可利用其产生的大的相间浮力因子Δρg（ρ为相密度，g 为重力加速度）和气泡与固相电极以及电解液间高的相间滑移速率，达到强化传质过程的目 的[7-8]。目前，超重力电解技术已被用于氯碱反 应[9-10]、电解水制氢[11-12]、电沉积制备材料[13-14]及废水处理[15]等过程的实验研究。

本文将超重力强化传质技术与电催化法相结合，提出超重力-电催化耦合法来处理含酚废水，研究其对含酚废水的处理效率，探索新的处理含酚废水的有效途径。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

（1）主要仪器 Ultimate3000 高效液相色谱仪，美国戴安公司；多光谱COD 分析仪，河北上清科技有限公司；直流稳压电源，绍兴市承天电器有限公司。

（2）主要试剂 苯酚，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；硫酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲醇，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；30%的过氧化氢，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；重铬酸钾，分析纯，上海浦江化工厂。

1.2 实验装置及流程

实验装置采用自行设计研制的超重力多级同心圆筒电解装置[16]，装置内的阳极盘上连接的同心圆筒阳极和阴极盘上连接的同心圆筒阴极同心、等距、交替排列构成电极组，形成多个圆筒式电解池，阳极和阴极内外两个表面均可参与电解反应，构成多级同心圆筒式电解反应装置，圆筒阴极及阴极盘相对外壳静止，阳极连接盘中心连接可高速旋转的转轴。该电解装置同心圆筒阳极材料为Ti/IrO2-Ta2O5，同心圆筒阴极材料为不锈钢，阴阳电极间距10mm， 阴极或阳极电极个数6 个，圆筒电极轴向高度100mm。

图1 超重力-电催化耦合法处理含酚废水反应装置及工艺流程图

超重力-电催化耦合法降解含酚废水过程中，首先开启直流稳压电源，废水贮槽中的含酚废水经泵加压、阀门14 调节流量、流量计计量后，由废水进口管进入超重力电解装置中。过程中产生的气体由气体出口管排出。电解处理后的废水经废水出口管排出，若达到所要求的处理效果则经阀门17 排放，否则流至废水贮槽中进行循环电解反应直至达到处理要求。废水贮槽中的废水经阀门16 排放。

1.3 实验方法

实验用水采用所配制的各种浓度的苯酚溶液来模拟含酚废水，处理量为6L。实验选取超重力因子、电流密度、电解质浓度、液体循环流量、电解时间、苯酚初始浓度6 种因素为主要影响因素，考察其对含酚废水降解效果的影响，确定超重力-电催化耦合法降解含酚废水适宜的操作条件。

1.4 分析方法

废水的处理效果以苯酚去除率和COD 去除率来表示，苯酚浓度采用Ultimate3000 高效液相色谱仪 测 定， 检 测 波 长 270nm ， C-18 色 谱 柱（250mm×4.6mm×5μm）。流动相为甲醇-水（60∶40），流速1mL/min，柱温25℃，进样量20μL[17]。苯酚去除率的计算公式为式（1）。

式中，c0和ct分别为处理前后的苯酚浓度。

COD 利用重铬酸钾氧化消解光度法测定原理（多光谱型COD 分析仪）进行测定[18]。

2 结果与讨论

2.1 超重力因子对废水降解效果的影响

超重力场的强度使用超重力因子大小来衡量。超重力因子是指超重力场下任意处（或任意点）的离心加速度和重力加速度的比值，其计算式如式（2）所示[7]。

式中，β 为超重力因子；N 为转子旋转的转速，r/min；R 为转子半径，m。

在电流密度为200A/m2、Na2SO4浓度为3g/L、液体循环流量为80L/h、电解时间为5h、含酚废水初始浓度为100mg/L 的条件下，考察超重力因子对废水降解效果的影响，结果见图2。

图2 超重力因子对废水降解效果的影响

随着超重力因子的增加，苯酚去除率先增大后降低。由电化学反应传质过程的理论分析可知，扩散是影响电化学反应速率的主要因素，遵循Fick 定律，见式（3）[19]。

式中，D 为电流密度；F 为法拉第常数；K 为扩散系数；ci为浓度差；δ 为扩散层有效厚度。

当超重力因子过小时，传质效率较低，溶液本体与电极表面会产生界面层浓差极化，使废水溶液中的酚类等有机物不能及时扩散至电极表面进行反应。同时，电解反应过程中产生的气泡附着在电极表面，不能及时脱离，从而降低了电极活性，因此，苯酚去除率较低。在超重力条件下，气泡临界形核半径计算公式见式（4）[20]。

随着超重力因子的增大，由式（4）可知，气泡的形核半径变小，所受到的浮力增大，这样使得气泡与电极间具有极高的相间滑移速率，从而有效地促进气泡电极表面脱离，减轻气泡的影响。同时，电极表面的更新速度加快，由式（3）可知，有利于减少扩散层的有效厚度δ，促进电解体系中离子的传递，强化电化学反应的传质过程。当超重力因子继续增大时，与电极表面接触的废水量不断减少，即参与电解的有效电极面积不断减小，而且废水与电极间接触时间也会随之缩短，使废水中有机物不能得到充分反应，导致苯酚的去除率不断降低。

由图2 可知，适宜的超重力因子为30、电解5h，此时超重力条件下的苯酚去除率高出重力条件下的苯酚去除率仅4.5%，在反应时间为1h、超重力条件下（β=30）的苯酚去除率高出重力条件下的苯酚去除率为9.7%。这是因为苯酚在电极表面的氧化还原行为受扩散步骤控制，反应前期，溶液本体苯酚浓度高，反应速率快，受离子扩散影响较大，超重力强化传质过程的作用明显；反应后期，溶液本体苯酚浓度降低，苯酚降解速率减慢，受离子扩散影响较小，电化学反应过程为控制步骤，超重力强化传质过程的作用减弱[20]。

2.2 电流密度对废水降解效果的影响

在超重力因子为30、Na2SO4浓度为3g/L、液体循环流量为80L/h、电解时间为5h、含酚废水初始浓度为100mg/L 的条件下，考察电流密度对废水降解效果的影响，结果见图3。

由图3 可知，苯酚和COD 的去除率均随电流密度的增大呈增加趋势，当电流密度为250A/m2时，苯酚去除率可达100%，COD 去除率为28.1%。电流密度直接反映着电解体系中离子的传递情况，电流密度越大，体系中电子的转移越多，这些电子发生反应的速率也就越快，电极上产生的·OH 的浓度也增加，这有利于苯酚的降解反应，苯酚的去除率也随之增加；然而，电流密度并不是越大越好，因为电流密度越大，形成的超电势也越大，造成能耗的增加。超电势的大小服从塔费尔公式，如式（5）所示。

图3 电流密度对废水降解效果的影响

式中，a 和b 为经验常数；D 为电流密度；η为超电势。

同时电流密度的增加使得析氧副反应不断加剧，因此选取适宜的电流密度为200A/m2。

2.3 电解时间对废水降解效果的影响

在超重力因子为30、电流密度为200A/m2、Na2SO4浓度为3g/L、液体循环流量为80L/h、含酚废水初始浓度为100mg/L 的条件下，考察电解时间对废水降解效果的影响，结果见图4。

图4 电解时间对废水降解效果的影响

由图4 可知，随着电解时间的延长，苯酚的去除率先增加后趋于平缓，COD 的去除率呈增加的趋势，增长的幅度并不大。从反应动力学的角度分析是因为初始阶段的反应物苯酚的浓度较高，反应速率也较快，电极上产生的·OH 与苯酚进行反应，苯酚的去除率逐渐增加[21]。随着电解时间的延长，废水中苯酚的量随之减少直至完全被降解，苯酚的去除率增加缓慢后趋于平缓。超重力条件下电解7h，苯酚的去除率可达到99.1%。由前面分析可知，超重力技术在处理废水反应前期强化电解废水的传质过程的作用较显著，因此可以考虑组合其他工艺，形成协同作用，达到短时间内高效处理废水的目的。

2.4 电解质浓度对废水降解效果的影响

在超重力因子为30、电流密度为200A/m2、液体循环流量为80L/h、电解时间为5h、含酚废水初始浓度为100mg/L 的条件下，考察电解质浓度对废水降解效果的影响，结果见图5。

图5 电解质浓度对废水降解效果的影响

由图5 可知，随着电解质浓度的增加，苯酚和COD 的去除率先增加后减小。盐含量的提高能促进电导率的提高，从而提高了电子转移的速率；电解质继续增加达到一定值时，电解液中的SO42-会吸附在电极表面，阻碍产生羟基自由基的电极反应，废水的电催化降解受到影响，导致苯酚的去除率降低。因此，选取适宜的电解质浓度为3g/L。

2.5 液体循环流量对废水降解效果的影响

在超重力因子为30、电流密度为200A/m2、Na2SO4浓度为3g/L、电解时间为5h、含酚废水初始浓度为100mg/L 的条件下，考察液体循环流量对废水降解效果的影响，结果见图6。

转速一定时，液体循环流量直接影响到电极有效利用面积和处理效果，由图7 可知，随着液体循环流量的升高，苯酚和COD 的去除率呈现先增加后较小的趋势，在液体循环流量为80L/h 时，苯酚去除率达到80.2%。

当液体循环流量较小时，装置内的持液量较少，即与电极表面接触的废水量较少，参与电解的有效电极面积也少，造成电极利用率较低，导致电解产生的·OH 不能有效地与苯酚发生反应，苯酚去除率较低；随着液体循环流量的增大，装置内的持液量增多，电极表面的更新速度加快，苯酚去除率也相应升高；液体循环流量过大，使得废水的停留时间变短，与电极的接触时间变短，苯酚去除率随之降低。因此选取适宜的液体循环流量为80L/h。

图6 液体循环流量对废水降解效果的影响

2.6 苯酚初始浓度对废水降解效果的影响

在超重力因子为30、电流密度为200A/m2、Na2SO4浓度为3g/L、液体循环流量为80L/h、电解时间为5h 的条件下，考察苯酚初始浓度对废水降解效果的影响，结果见图7。

图7 苯酚初始浓度对废水降解效果的影响

由图7可知，随着苯酚浓度的增大，苯酚和COD的去除率逐渐减小。随着苯酚浓度的增大，体系参与反应的苯酚的量增大，电极板上也吸附了大量苯酚，同时生成的中间产物会很多也很复杂，这些中间产物同时也会生成一些聚合物附着在电极板表面，从而使电极板失活，苯酚的去除率会相对降低。另外，本实验对不同浓度的含酚废水的处理时间是相同的，因而对于高浓度的含酚废水，其去除率会相对较低，但若延长处理时间，高浓度的含酚废水也会达到较高的去除效率。因此，该法对于深度处理含酚废水过程较适宜。

3 结 论

（1）利用自制的超重力多级同心圆筒式电解装置，进行超重力-电催化耦合法深度降解含酚废水的研究。在最佳工艺条件下处理初始浓度100mg/L 的含酚废水，电解时间7h，苯酚和COD 去除率分别为99.1%和24.7%。

（2）本研究中，超重力-电催化耦合法降解含酚废水的过程中，强化离子的传质过程，提高了废水的处理效率。

（3）超重力-电催化耦合法降解含酚废水，苯酚的去除率达到99%，COD 去除率不够高，可后续与生化法结合，为进入生化工段的废水指标提供保障，减轻生化工段处理负荷，保证废水处理效率，使废水达标排放。

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