亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附行为

胡春联，陈元涛，张炜，王建

（青海师范大学化学系，青海 西宁 810008）

石棉尾矿是石棉矿选矿加工过程中剥离下来的尾渣，以粉料为主，是以蛇纹石[Mg6[Si4O10](OH)8]为主要成分的固体废弃物[1]。我国西部石棉矿区平均生产1t 石棉产品需要排放约27t 尾矿[2]。由于石棉尾矿中含有大量蛇纹石纤维，在人类及牲畜肺部蓄积，易引起石棉肺、肺癌等疾病[3-4]。庞大的尾矿山不仅占据了大量土地资源，而且污染环境，对矿区人类健康造成了严重威胁。因此，对石棉尾矿的回收利用具有重要的意义。

酸浸提镁是对石棉尾矿最安全的处理方法，石棉尾矿中镁含量为22%～25%，经过酸处理可制得氢氧化镁、氧化镁为30%～35%，残留的酸浸渣约占质量的55%，其主要成分是多孔的二氧化硅，通常作为废弃物而未能被有效利用，引起二次污染，降低了对石棉尾矿处理的能力[4]。根据石棉尾矿酸浸渣具有比表面积大、SiO2含量高的特点，可对石棉尾矿酸浸渣进行二次利用，如将其作为吸附材料用于污水的处理，能“以废治废”[5-6]，实现资源的有效利用。

染料被广泛用在皮革、纸张、纺织品、食物和塑料等方面。全球10000 多种染料被广泛使用，每年产生70 多万吨染料废弃物[7]。并且，许多有机染料对人类和微生物是有害的，对有机染料的去除已引起了广泛的关注[8]。亚甲基蓝作为一种碱性染料，是一种带有正电荷的杂环化合物，比较稳定，并能产生有毒的副产品，可引起恶心、腹痛、心前区痛、眩晕、头痛、出汗和神志不清等不良反应[9-11]。近年来，吸附法因成本低、操作简单、对有毒物质的不敏感性等，被广泛用于污水处理中[12]。

本文将石棉尾矿酸浸渣作为吸附材料用于废水中亚甲基蓝的去除，探究亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附行为。考察pH 值、离子强度、吸附剂浓度和温度等对吸附的影响，并进一步探究吸附机理。将石棉尾矿作为吸附材料，不但能够有效降低堆积如山的石棉尾矿，同时能够有效去除废水污染物亚甲基蓝，达到“以废治废”的目的。

1 实验部分

1.1 化学成分

石棉尾矿取自柴达木盆地茫崖矿床（中国青海），主要成分中SiO2为36.69%，MgO 为36.37%，Al2O3为1.29%，Fe2O3为9.13%，CaO 为1.52%。石棉尾矿经酸浸后，其主要成分中SiO2为73.30%，MgO 为6.67%，Al2O3为1.07%，Fe2O3为1.00%，CaO 为0.36%。经过活化煅烧后，其主要成分中SiO2为82.74%，MgO 为7.42%，Al2O3为1.33%，Fe2O3为1.13%，CaO 为0.38%。

1.2 吸附材料的制备

根据石棉尾矿的化学成分可以计算出，如果将石棉尾矿中可以与酸反应的成分全部浸出，理论上100g 石棉尾矿需要质量分数为 37%的浓盐酸196.64g，并通过不同温度对酸浸渣进行煅烧，找出对亚甲基兰吸附的最佳煅烧温度（600℃）。其具体操作过程参照文献[6]。

1.3 表征

X 射线衍射图谱由Rigaku D/max 2500 型X 射线衍射仪测定；红外光谱图由Tensor 27 红外光谱仪测定；其含量组成则由i6300 电感耦合等离子体质谱及重量分析法测定并计算。

1.4 吸附实验

实验采用静态批式法，依次向聚乙烯离心管中加入一定量的煅烧的石棉尾矿酸浸渣吸附剂悬浮液和一定离子强度的电解质溶液（NaCl）平衡24h，然后加入含一定浓度的亚甲基蓝溶液，并加入微量0.01～0.1mol/L 的HCl 或NaOH 调节体系的pH 值至所需值。然后将混合均匀的悬浮液振荡12h，在8000r/min 下离心30min，取一定体积的上清液，并用TU-1901 双光束分光光度计测定上清液中亚甲基蓝的浓度。计算公式见式（1）、式（2）。

式中，c0为亚甲基蓝的初始浓度，mmol/L；ce为吸附平衡后液相中亚甲基蓝的浓度，mmol/L；Kd为表观分配系数，mL/g；V 为体系体积，mL；m 表示吸附剂质量，g；Y 为吸附率，%。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 红外检测

图1 分别为石棉尾矿及石棉尾矿酸浸渣的红外光谱图。图1 中，3445cm-1附近的吸收峰为蛇纹石纤维表面羟基的伸缩振动峰。1650cm-1附近的吸收峰为样品中吸附水羟基的弯曲振动引起，表明样品中存在吸附水。在1090cm-1，798cm-1和467cm-1处的峰分别为Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，对称伸缩振动峰和反对称弯曲振动峰[12]。在图1(a)中，3685cm-1，3577cm-1和613cm-1处的峰分别代表纤蛇纹石的外—OH、Al—OH 的伸缩振动峰以及面内—OH 的弯曲振动峰。在图1(b)中，在962cm-1附近出现了Si—O 的伸缩振动峰。其中，Si—O—Si 和O—Si—O 都是高度不饱和键，这些不饱和键易与水溶液中的H+结合形成表面硅羟基[6]。这些硅羟基在吸附方面起着重要作用。

图1 石棉尾矿(a)和石棉尾矿酸浸渣(b)的红外光谱图

2.1.2 XRD 检测

图2 分别为2 个样品的X 射线衍射图谱。经分析，在图2 中，2θ 为9.5°、12.2°、19.0°和24.6°处，分别为蛇纹石的衍射峰(d)。26.68°处为石英的衍射峰(e)。2θ 为31.1°、35.6°和53.9°处为磁铁矿石的衍射峰(f)。在2θ 为36.68°处出现了菱镁铁矿峰(g)。但是，在图2(b)中并未出现菱镁铁矿峰。这表明，经过处理，菱镁铁矿峰几乎不存在了[13-15]。

图2 石棉尾矿(a)和石棉尾矿酸浸渣(b) X 射线衍射光谱图

2.2 吸附剂浓度对亚甲基蓝吸附的影响

图3 为石棉尾矿酸浸渣对亚甲基蓝吸附的影响。从图3 中可明显地看出，随着吸附剂浓度的增加，吸附率逐渐增大，最后趋于平稳。可能是随着吸附剂浓度的增加，出现了更多的吸附位点，从而增强了对亚甲基蓝的吸附。之后，由于吸附位点达到饱和，吸附率趋于不变[16-18]。分配系数Kd随着吸附剂浓度增加而减小的现象可以归因于吸附剂浓度增大、吸附剂表面官能团的竞争。增多的可吸附位点使得石棉尾矿酸浸渣对亚甲基蓝的吸附率增大，但是与此同时，增多的官能团之间的竞争又使得吸附剂的吸附能力下降，从而导致分配系数Kd的减小。此外，当吸附剂浓度较高时，由于吸附剂之间的相互碰撞、聚集，从而导致扩散路径延伸和 吸附位点的降低。因此，选择适量的吸附剂是重 要的[19-21]。

图3 料液比对亚甲基蓝吸附的影响

2.3 接触时间对吸附反应的影响

反应时间是影响吸附的一个重要因素，并且能够反映其动力学特征。由图4 可以看出，亚甲基蓝的吸附率随着反应时间的增加而迅速增加，在反应时间2h 时吸附率达到最大并随时间增加保持不变。吸附在很短时间内就达到平衡，表明亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附主要是化学吸附而非物理吸附[22]。实验采用12h 接触时间，足以保证吸附达到完全平衡。准二级动力学方程见式（3）。

式中，k 为准二级反应速率常数，g/(mg·h)；t 为振荡时间，h；qt和qe分别是吸附t 时和吸附平衡时的吸附量，mg/g。通过t/qt对t 作直线的斜率和截距求得k = 0.827g/(mg·h)，qe= 32.15mg/g。线性相关R2几乎接近1，表明亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附符合准二级动力学模型。

2.4 pH 值和离子强度的影响

关于pH 值对吸附的影响，主要考察pH 值在2～12 范围内，如图5。从图中可以看出pH 值对吸附的影响很大。当体系的pH<4.5 时，石棉尾矿酸浸渣对亚甲基蓝的吸附量急剧上升；当pH > 4.5 时，石棉尾矿酸浸渣保持较高的亚甲基蓝吸附率，吸附量基本不变。这种现象可能归因于吸附剂表面的电荷。当pH < 4.5 时，H+占据了大量的吸附位点；当pH > 4.5 时，石棉尾矿酸浸渣表面逐渐带有大量负电荷，更容易结合正电荷，更进一步说明吸附机理属于离子交换[23-24]。另外，在pH = 5 时，吸附量达到最大。

图4 吸附时间对亚甲基蓝吸附的影响和对MB 吸附的准二级动力学方程（图4 中插图）

图5 pH 值和离子强度对吸附的影响

图5 同时也研究了在pH 值保持不变的情况下，不同离子强度对亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附率的影响。亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附率随体系NaCl 浓度的增加而降低，即当cNaCl为0.001mol/L 时吸附率较大，而当cNaCl= 0.1mol/L 时吸附率较小，其原因可能是Na+与亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上存在吸附竞争[25]。图5 可表明亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附明显受到介质离子强度的影响。

2.5 吸附等温线及热力学参数

本实验研究了不同温度（T 为293K，308K 和323K）对亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附效果的影响（图6）。随着温度的升高，吸附率逐渐增大，表明此吸附过程是一个吸热过程[26]。实验数据均分别用Langmuir、Freundlich 两种等温线模型进行拟合（图7），以便进一步了解吸附机理。

Langmuir 模型是一种单分子层吸附模型，吸附剂与吸附质间并没有明显的相互作用，是一种理论模型，其表达式为式（4）。

式中，ce为亚甲基蓝在溶液中的平衡浓度，mmol/L；cs为亚甲基蓝的吸附容量，mmol/g；csmax为平衡后的最大吸附容量，mmol/g；b 为与吸附能有关的常数。

图6 亚甲基蓝在不同温度下的吸附等温线

Freundlich 是一个经验模型，描述了吸附质从液体到固体表面的吸附，不同的吸附位点和几种吸附能相一致。其表达式如式（5）。

其中KF（mmol1-n·Ln/g）和n 为常数，n 代表达到平衡时的依赖平衡常数。

亚甲基蓝吸附数据利用两种模型进行回归分析，从图7 和相关系数（表1）表明，Langmuir 等温线方程比Freundlich 方程更吻合亚甲基蓝的吸附过程，因此，此吸附过程更偏重于单分子层吸附[27]。在T = 323K 时吸附容量最大，T = 293K 时吸附容量最小，表明随着温度的升高，吸附能力逐渐增强。Freundlich 模型中，2 < n < 10，表明石棉尾矿酸浸渣对亚甲基蓝有强烈的吸附能力。

图7 不同温度下亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上吸附的两种吸附模型

表1 不同温度下Langmuir 和Freundlich 模拟的拟合参数

2.6 石棉尾矿酸浸渣对亚甲基蓝的吸附热力学 特征

由不同温度下的吸附等温线得到亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上吸附的相关热力学函变（ΔHθ，ΔSθ和ΔGθ），数值可通过图8 中lnKd和1/T 拟合直线的斜率和截距求得，计算公式如式（6）。

吉布斯自由能变化量ΔGθ可通过式（7）计算。

计算所得热力学状态函数ΔHθ、ΔSθ和ΔGθ列于表2。ΔHθ> 0，表明此过程是吸热过程；ΔSθ> 0，表明此过程是一个趋于无序的吸附过程；ΔGθ< 0，说明该吸附过程是自发进行的。总之，高温利于吸附反应的发生。

图8 亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上吸附的热力学参数评价

表2 亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附热力学参数

3 结 论

（1）亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附时间是比较短的，主要是化学吸附，吸附过程服从准二级动力学模型。

（2）亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附受pH 值影响较大。当pH < 4.5 时，吸附量随着pH 的增大而增大，随后基本保持不变。

（3）亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附受离子强度的影响较大，可能原因为Na+与亚甲基蓝的竞争吸附。

（4）亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附是一个自发吸热过程，且该吸附符合Langmuir 等温线 方程。

符 号 说 明

b——与吸附能有关的常数，L/mmoL

c0——吸附质的初始浓度，mmol/L

ce——吸附质的平衡浓度，mmol/L

cs——吸附质的吸附容量，mmol/g

csmax——平衡后的最大吸附容量，mmol/g

ΔGθ——吉布斯自由能，kJ/mol

ΔHθ——热力学焓变，kJ/mol

Kd——为表观分配系数，mL/g

KF——常数，mmol1-n·Ln/g

k——准二级反应速率常数，g/(mg·h)

m——吸附剂质量，g

n——依赖平衡常数，量纲为1

qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g

qt——吸附时间为t 时吸附量，mg/g

ΔSθ——热力学熵变，J/(mol·K)

t——振荡时间，h

V——体系体积，mL

Y——吸附率，%

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