C10～C14 烷基糖苷的合成及其作为乳化剂的应用

陈馥，庞敏，吴柯颖，杨媚

（西南石油大学化学化工学院，油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500）

烷基糖苷（APG）是20 世纪80 年代末开发出的一种新型非离子表面活性剂，以碳水化合物和天然脂肪醇为原料制成。其优良的生物降解性能快速而完全地降解成 CO2、水和生物体，无毒无刺激，利于环境保护；去污力强，配伍性能极佳，有良好的协同效应，在水中有很强的溶解能力，被誉为新一代温和性“绿色”表面活性剂[1-3]。

APG 已经有一百多年的发展历程。早在1893年德国Emil Fisher 就报道了甲基糖苷的制备技术。20 世纪 80 年代我国开始了对烷基糖苷的研究，目前已有不少企业开始着力于烷基糖苷的工业化生产。但是，国内AGP 的发展现状并不能令人满意，主要表现在产品色泽和气味上，且产品种类较少，在拓展APG 应用领域方面也未能投入足够的力量[4]。

烷基糖苷具有优良的表面活性，泡沫丰富、细腻且稳定，能显著降低油/水界面张力，有较高的乳化能力，形成的乳液稳定均一，可在较大的温度范围内作较长时间的存放[5-6]。短链APG 表面活性、起泡性、乳化性都较弱，无法满足生产要求。中等碳链APG 排斥力增加，表面张力下降，乳化性、乳液稳定性相应增强；黏度较高，起泡性、泡沫稳定性较好，与其他表面活性剂有很好相容性，适合作为洗涤剂的表面活性剂组分。长碳链烷基糖苷由于优良的表面性能也可用于制造口腔卫生产品[7]。但碳链过长，会导致烷基糖苷疏水性增强，水溶性变差。因此，研究中长碳链APG 的表面活性及乳化性能对工业生产具有一定指导意义。

本工作采用直接法合成C10～C14不同碳链烷基糖苷，对其结构及表面性能进行了分析，并将其应用于乳状液中，对其乳化性能进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

实验药品：无水葡萄糖、正癸醇、十二醇、十四醇、对甲基苯磺酸，均为化学纯，购于成都市科龙化工试剂厂；去离子水；0#柴油。

实验仪器：旋转蒸发器，巩义市予华仪器有限责任公司；WQF-520 型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；DS-U2 偏光显微镜，麦克奥迪集团；高速变频无级调速搅拌机，青岛同春机电科技有限公司；旋转滴超低界面张力仪，北京哈科实验仪器厂；DT-102 型全自动界面张力仪，淄博华坤电子仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）产品制备 按比例称取无水葡萄糖、脂肪醇、对甲苯磺酸于三口烧瓶中，安装冷凝管、温度计及搅拌装置，在集热式恒温加热搅拌器上缓慢升温至110℃，恒温反应4 h。冷却至70℃，调节pH值至弱碱性。称取出1g 反应物，采用新配制的斐林试剂判断反应终点，若生成大量砖红色沉淀则反应未进行完全，继续反应直至生成少量沉淀反应结束，得到淡黄色透明液体。

（2）产品提纯 将粗产物中未反应的脂肪醇抽真空旋蒸分离，再用氯仿-水混合溶液进一步萃取残留的脂肪醇，分出下层溶有脂肪醇的氯仿溶液，收集上层水溶液，并旋蒸出水，最后用H2O2除去反应中生成的有色物质得到精制产物。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

对合成产物进行红外光谱测试，并与反应物葡萄糖谱图进行对比，见图1。

图1 APG 与葡萄糖红外谱图

由图1 可知，3442cm-1、3321cm-1为葡萄糖上O—H 的伸缩振动峰；2928cm-1为饱和烃类的C—H伸缩振动峰；1731cm-1、1665 cm-1为醚键C—O—C的骨架振动峰；1046 cm-1为C—O—C 中C—O 键的伸缩振动；1600 cm-1为糖苷特征吸收峰。与反应物葡萄糖谱图对比可知：1384 cm-1为甲基C—H 平面摇摆弯曲振动峰，由于葡萄糖中无甲基存在，此峰即为产物中新增甲基的振动峰；718cm-1为 (CH2)n的骨架振动峰（n>4），更加充分证明了目标产物的存在。同时，产物中2843cm-1对应的甲基和亚甲基C—H 的对称伸缩振动峰、1468cm-1对应的甲基和亚甲基的对称和反对称弯曲振动峰强度增大，表明产物中增加了亚甲基的数量，同时新增了甲基基团。

2.2 产物性能分析

2.2.1 表面张力

采用吊环法测得不同碳链APG 在不同浓度下的表面张力值。配制浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、1000 mg/L、2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L 的APG 溶液。使用DT-102 型全自动界面张力仪在室温下测定溶液的表面张力，作出对数浓度-表面张力曲线如图2。

图2 不同APG 对数浓度-表面张力曲线图

由图2可知，表面张力随APG浓度增加而降低。当浓度达到一定值时表面张力趋于不变，表面活性剂分子在水溶液表面的吸附达到饱和，开始形成胶束，此时浓度即为APG 的临界胶束浓度。当溶液浓度很小时，APG 以单个分子形式溶于水中及在表面上，随着浓度增大，溶液内及表面上的分子数增多，溶液的表面张力也随着快速下降[8]。

APG 碳链越长，表面张力越低。这是因为APG的两亲结构中—OH 趋向于使分子进入水中，烷烃链则阻止分子在水中溶解使其趋于向外迁移。这两种趋势平衡使APG 分子在液气表面富集，—OH 伸入水中，烷烃伸向空气，使水表面被一层非极性的碳氢链所覆盖，导致水的表面张力下降。碳链增长则增强了其疏水性，使其更易在空气/水界面层上形成紧密排列的吸附层，表面活性升高。

由图2 可知，C10APG 的cmc 为2000 mg/L，最佳表面张力为30.9 mN/m；C12APG 的cmc 为1000mg/L，最佳表面张力为30.2 mN/m；C14APG 的cmc 为500 mg/L，最佳表面张力为29.7 mN/m。随着APG 碳链长度的增加，APG 碳链之间的疏水作用增强，更容易发生疏水缔合作用而形成胶束[9]，即在较低浓度下就能形成胶束，cmc 越低。

2.2.2 界面张力

配制浓度分别为200mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000mg/L、1500mg/L 的APG 溶液为水相，柴油为油相，使用旋转滴超低界面张力在室温下测定其界面张力，作出浓度-界面张力曲线如图3。

图3 不同APG 浓度-界面张力曲线图

由图3 可知，随着APG 浓度增加，油水界面张力逐渐降低。浓度为2000mg/L 时，界面张力可以低至0.1mN/m，表明APG 具有显著降低油水界面张力的能力。APG 通过极性头吸附在油水界面上，随着浓度升高，烷基链之间的相互疏水作用增强，形成更多胶束，APG 吸附作用增强，吸附在油水界面上的分子越多，界面张力越低[10]。APG 碳链越长，在水中溶解度越低，分子不易进入水相，容易吸附在油水界面上，产生低界面张力[11]。

2.2.3 起泡性和稳泡性

配制浓度为1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的APG 溶液各100 mL，高速（8000 r/min）搅拌1min 后，关闭开关，迅速转移至刻度量筒中读取泡沫体积Vmax，作为APG 的最佳起泡高度，反映其起泡性能。记录从泡沫中析出50 mL 液体所需的时间t1/2，作为泡沫的析液半衰期，反映其泡沫稳定性。所得结果如图4 所示。

由图4 可知，最佳泡沫高度与析液半衰期均随APG 浓度升高而增加，即起泡性与稳泡性增强； APG 碳链增长，起泡性与稳泡性也逐渐增强。泡沫破裂是气泡内的气体透过液膜扩散和泡沫中液膜排水的过程，泡沫稳定性的关键因素在于液膜的强度和排液速率，而这两者又与溶液的黏度和表面黏度相关[12]。APG 碳链越长，泡沫表面分子间的作用力增强，液膜更加坚固，表面黏度增加，排液速率降低，APG 溶液本身黏度增加，因此液膜中的液体就不易排出，液膜厚度变小的速率变慢，延缓了液膜破裂的时间，增加了泡沫稳定性。

2.3 APG 乳化性及乳液稳定性

2.3.1 乳化性测定

在 100mL 具塞量筒中加入浓度分别为1000mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的APG 溶液20mL，0#柴油20mL，盖上塞子，上下猛烈振动30 次，静置，记录从静置开始到分出10 mL 水的时间t，用以衡量其乳化能力，如图5 所示。

图4 不同APG 浓度-最佳起泡高度/析液半衰期曲线图

由图5可知，分水时间随APG浓度升高而增加，即乳化性增强。碳链增加，乳化性也呈现增强趋势。APG 碳链增加会使分子在相界面上所占的平均面积变大，这就迫使一部分APG 分子不同程度地倾斜于界面上，增加了界面膜的厚度。同时在界面上排列紧密，分子间相互作用力变大，界面膜强度增大，使乳化性能增强。疏水链碳数越多，越利于在相界面上的吸附，有效降低体系自由能，乳液稳定性 越好[13]。

2.3.2 乳液微观形态

综合上述结论，以柴油作为油相，3000 mg/L APG 溶液作为水相，配制乳状液，在偏光显微镜下拍照，获取乳液微观形态，并与常见非离子表面活性剂OP-10 进行对比，如图6 所示。

图6 不同乳化剂形成乳状液微观形态

从图6 可知，C10APG 与OP-10 乳化剂形成的乳液液滴大且不均匀， C10APG 由于在其大液滴间隙出现许多细小的液滴，填充性较OP-10 稍好；C12APG 和C14APG 乳化剂形成的乳状液液滴尺寸均一、分散均匀。尤其是C14APG，液滴排列紧密，细液滴更多，粒级间桥接作用强，粒径大小不同的乳滴形成粒径级配，从而使液滴更加稳定。

将C14APG 作为乳化剂形成的乳状液分别放置1h、12 h、24 h，在偏光显微镜下拍照，获取乳液微观形态，如图7 所示。

由图7 可知，C14APG 形成的乳液液滴大小基本均匀，尺寸在几十微米。放置12h，乳液紧密性、填充性没有明显变化。随着放置时间增长到24 h，乳液稳定性稍有减弱，液滴紧密性稍有降低，尺寸均一性降低，细液滴变少，稳定时间对APG 乳化性能无明显影响。

通过以上微观照片可以看出，C10APG 与OP-10形成乳状液由于液滴的聚集及聚并速率较快，使乳状液脱水速率较快，脱水率较高；C10APG 由于糖苷上的—OH 通过氢键作用与水分子紧密结合，使得其稳定性好于OP-10[14]。而C12APG 与C14APG形成的乳状液体系非常稳定，这是因为APG 吸附在油水界面上，降低了油水界面张力，又对乳液液滴的稳定起到增效作用，形成的乳液液滴界面膜强度较大，乳状液的稳定性较高[15]。随着放置时间延长，油水界面膜强度有所降低，使得乳状液稳定性降低，但由于乳液中小液滴的填充作用，使得乳液仍能克服沉降与分层作用保持稳定状态。

图7 C14APG 乳液不同放置时间微观形态

3 结 论

（1）以无水葡萄糖和脂肪醇合成了C10APG、C12APG、C14APG。红外光谱验证了产物的结构。

（2）随着APG 浓度增加，表面张力、界面张力逐渐降低，起泡性与稳泡性增强；APG 碳链越长，表面张力、界面张力越低，cmc 值也降低，起泡性与稳泡性逐渐增强。

（3）APG 作为乳化剂具有优良的乳化性能，形成的乳状液体系稳定，随时间变化乳业微观形态无明显变化。APG 浓度增加，乳化性增强；碳链长度增加，乳化性也呈现增强趋势。

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