咪唑类酸性离子液体催化油酸甲酯化反应

刘新国

(江西省产品质量监督检测院，江西 南昌 330029)



咪唑类酸性离子液体催化油酸甲酯化反应

刘新国

(江西省产品质量监督检测院，江西 南昌 330029)

制备了一种甲基咪唑类硫酸氢盐离子液体，并将其用于油酸与甲酯的酯化反应。结果表示，最佳酯化条件是：反应温度90℃，反应时间14h；甲醇：油酸=2.5：1；离子液体用量为油酸的25%，酯化产率可达92%以上。

咪唑酸性离子液体 油酸 催化 酯化

1 引言

离子液体具有化学性质稳定、溶解能力强、无挥发性的优点，是近年兴起的一类极具有应用前景的环境友好型溶剂，被认为是继水和超临界二氧化碳后的又一类有机溶剂[1、2]。在各种离子液体中，1、3-二烷基取代咪唑离子液体液体研究较早，在用于化学反应的离子液体中，以烷基咪唑类居多[3]。

天然油脂甲酯化反应是制备生物柴油的关键步骤。组成油脂的脂肪酸中油酸含量很高。其中菜籽油32%，花生油46%[4]。因此，研究油酸的甲酯化反应，对于直接利用高油酸类油脂制备生物柴油具有重要意义。

2 仪器及试剂

仪器：Avatar 330红外分析仪(美国Nicolet公司)，GC6890气相色谱仪(美国安捷伦)。

试剂：油酸，N-甲基咪唑，正溴己烷，甲醇等(国药集团)。

(1)离子液体的制备

取0.1mol N-甲基咪唑于双颈圆底烧瓶中，加入适量丙酮溶剂，使之完全溶解，缓慢滴加0.1mol正溴己烷，升温至60℃，搅拌6小时，然后加入等量NaHSO4，继续搅拌8小时，将产物抽滤，溶剂回收。用CH2Cl2洗涤产物。最后，生成物于70℃真空干燥4小时，得黄褐色粘稠离子液体([C6MIm]HSO4)。

离子液体红外表征：

IR(ICBr压片)：3436cm-1(-OH峰)，3345cm-1(-N-H峰)，3150cm-1(=C-H峰)，2870cm-1(-C-H峰)，1680cm-1(-C=N-峰)，1631cm-1(-C=C-峰)。

(2)油酸甲酯的制备

将油酸、甲醇及离子液体按一定比例加入100ml单颈烧瓶中，设定的反应温度、反应时间。反应完成后，将反应混合物转入分液漏斗中，上层为油酸甲酯，下层为离子液体、甲醇等混合物，离子液体经净化、干燥后可重复使用。

C17H32COOH+CH3OH —→ C17H32COOCH3

(3)油酸甲酯的检测

Agilent GC 6890 气相色谱仪，FID检测器，柱温：210℃，N2：2ml/min，检测器温度250℃，进样温度：25℃，进样量：1μl。

3 实验部分

(1)温度与酯化反应的关系

设定反应时间为8小时，油酸、甲酸摩尔比和离子液体用量不变。改变反应温度，考察其对酯化反应的影响。结果如表1，随着反应温度的升高，产率加大，当反应温度为90℃时，产率可达92%，然后，产率趋于平缓，故最佳反应温度为90℃。

表1 反应温度与酯化反应

(2)时间与酯化反应的关系

设定反应温度为90℃，反应物摩尔比和离子液体用量不变，改变反应时间，考察其对反应产率的影响。结果如表2，当反应14小时后，产率没有提高，表明反应体系已基本达到平衡。

表2 时间与酯化反应的关系

(3)油酸、甲醇摩尔比与酯化反应的关系

由于油酸价格比甲醇高，因此，通过加大甲醇用量来提高酯化产率。设定反应时间为14小时，反应温度为90℃，离子液体用量不变，改变油酸、甲醇的摩尔比，考察其对酯化产率的影响。结果如表3所示，当醇酸摩尔比为2.5时，油酸甲酯产率可达92%。继续加大甲醇用量，产率变化不大。

表3 反应物摩尔比与酯化关系

(4)离子液体用量对酯化反应的影响

在油酸甲酯化反应中，咪唑类酸性离子液体既是溶剂，作为反应体系的载体，又提供H+，作为催化剂，对酯化反应也有影响。在确定其它因素不变的情况下，改变离子液体的用量，发现当离子液体用量为油酸的25%时，反应较为完全。

4 结论

综上所述，利用咪唑类酸性离子液体作为溶剂和催化剂，在温度90℃，甲醇与油酸摩尔比为2.5，离子液体用量为25%，经过14小时反应后，油酸甲酯产率可达92%。

[1]welton T.Ionic liquids in catalysis[J].Chem.Rev，2004，248：2459-2477.

[2]顾彦龙，彭家建，等.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用[J]化学进展，2003，15(3)：222-241.

[3]Abdol R，Hajipour，Leila K，etal.Brijinsted acidic ionic liquid as an efficient catalysis for chemoselective synthesis of 1，1-diacetates under aolvent freeconditions[J].Catalysis communications，2008，9：89-96.

[4]魏明，常见植物油鉴别及掺伪的气相色谱新检测法[J].食品科学，2003，34(12)：103-107.

Study on Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed by Acidic Ionic Liquid of Imidazolium

LIU Xin-guo
(Jiangxiprovincialproductqualitysupervisiontestingcollege，JiangxiNanchang330029)

A acidic ionic liquid of imidazolium was systhesized and application in esterification utilizing oleic acid and methanol was explored.Under optimal esterification conditions：reaction temperature and time，respectively is 90℃，14h；n(methanol)：n(oleic acid)=2.5：1；the amount of oleic acid ionic liquids is 25%，the esterification rate can reach more than 92%.

Imidazole acidic ionic liquids oleic acid catalyze Imidazolium