挥发酚显色剂两种提纯效果对比分析

黄晓英，蔺亚宁，高 越

中国石油长庆油田分公司技术监测中心环境监测站 （陕西 西安 710018）

在挥发酚测定中，由于4－氨基安替比林易潮解、易氧化变质而产生4－氨基安替比林红，使测定空白值偏高，影响方法的检出限、准确度和精度度，因此，在使用前，需要对4－氨基安替比林进行提纯。4－氨基安替比林的提纯方法有三氯甲烷萃取提纯法、乙醇提纯法、苯提纯法、活性炭提纯法、弗罗里硅土提纯法等，各种方法都可达到提纯的目的且各有长短。

自1988年，按GB7490-1987《水质 挥发酚的测定 蒸馏后4－氨基安替比林分光光度法》[5]测定水中的挥发酚时，均是采用三氯甲烷萃取提纯4－氨基安替比林。自HJ 503-2009[1]代替GB 7490-1987以来，改用弗罗里硅士提纯法。弗罗里硅土前处理消耗时间长，提纯过程相对于三氯甲烷法复杂，因此虽然HJ 503－2009附录B中给出了4－氨基安替比林采用弗罗里硅土提纯的方法，但考虑到实验过程应选择最直接、最简便且不会给实验带入干扰物质的前提，更趋向于使用三氯甲烷萃取提纯法。

在测定低含量水平的水样时用4－氨基安替比林法测定挥发酚要使用三氯甲烷萃取，因此，在不考虑4－氨基安替比林提纯的情况下，三氯甲烷是挥发酚测定必不可少的试剂之一；采用三氯甲烷萃取提纯，无需购置新的化学试剂，避免了带入新的干扰物质的可能性，并可避免因弗罗里硅土与硅酸镁名称上易发生混淆而购入不合要求的试剂。

改用三氯甲烷萃取提纯法是否会影响4－氨基安替比林法测定挥发酚的方法检出限、准确度、精密度呢?下面将通过实验进行验证。

1 提纯方法

1）弗罗里硅土提纯法：将100mL配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥烧杯中，加入10g硅镁型吸附剂 （弗罗里硅土，60目～100目，600℃烘制4h），用玻璃棒充分搅拌，静置片刻，将溶液在中速定量滤纸上过滤，收集滤液，置于棕色试剂瓶内备用，或于4℃下保存7天内使用。

2）三氯甲烷萃取提纯法：称取2g 4－氨基安替比林，纯水定容至100mL，移入分液漏斗中，加入10mL三氯甲烷，加塞剧烈振摇1～2min，静置10min分层，弃去下层的三氯甲烷，将上层溶液置于棕色试剂瓶内备用，或于4℃下保存7天使用。

2 比对实验

根据HJ 503－2009中的分析步骤[1]，分别用2种方法提纯过的试剂绘制直接法和萃取法的标准曲线，再进行以下比对实验。

2.1 方法全程序空白值比对

根据HJ/T 91-2002《地表水和污水监测技术规范》[3]要求，对上述2种提纯方法用纯水分别进行5日空白试验，每日平行测定空白双样，连续测定5天。测定结果见表1。

根据 F 检验法，得到 F＜F0.025(9,9)，，因此，2 组数据无显著性差异，即提纯4－氨基安替比林的2种方法的空白浓度无显著性差异。

2.2 方法精密度测试

按照HJ 503－2009给出的测试步骤，选取了3个不同含量水平的标准样品进行方法精密度的测试、测试结果见表2。

根据HJ/T 373－2007《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》中的相关要求[2,6]，2种提纯方法的精密度均达到了实验要求。

根据 F 检验法，得到 F＜F0.025(5,5)，因此，2 组数据无显著性差异，即提纯4－氨基安替比林的2种方法的精密度无显著性差异。

2.3 方法准确度测试

在进行方法精密度实验的同时，采用浓度为500mg/L的标准溶液进行方法加标回收率实验，加标量依次为 0.05mg、0.1mg、0.5mg，如表 3 所示。

表3中数据表明，2种提纯方法回收率均达到了实验要求。表4数据t＜t0.05(2)，表明2种提纯方法的准确度无显著性差异。

2.4 方法检出限及测定下限

根据HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制订技术导则》[4]，按照样品分析的全部步骤，①直接法选用浓度为0.036 9mg/L的标准样品；②萃取法选用空白样品，均重复7次实验，计算7次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。且规定4MDL为测定下限，即4倍检出限浓度作为测定下限。

表1 2种提纯法五日空白值比对

表2 方法精密度测试数据表

表3 方法准确度测试数据表

表4 准确度显著性差异检验表

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为6时，置信度为99%时的t值查表为3.143。

采用2种方法提纯的4-氨基安替比林用于直接法和萃取法中，各自的方法检出限均能满足要求,结果如表5、表6所示。

自1988年起，按GB7490-1987《水质 挥发酚的测定蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法》测定水中的挥发酚时，均是采用三氯甲烷萃取提纯4-氨基安替比林；自新标准HJ 503-2009代替GB 7490-1987以来，改采弗罗里硅士提纯法，弗罗里硅土前处理消耗时间长，提纯过程相对于三氯甲烷法复杂。

表5 直接法检出限、测定下限测试数据表

表6 萃取法检出限、测定下限测试数据表

3 结论

通过采用三氯甲烷萃取提纯4-氨基安替比林与现行标准给出的弗罗里硅土提纯法进行空白对比实验，检验无显著性差异；精度、准确度及方法检出限对比测试，均满足要求。因此，本实验室可使用三氯甲烷萃取提纯法对4-氨基安替比林进行提纯。

[1]HJ 503-2009水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社.1994：243-245.

[3]HJ/T 91-2002地表水和污水监测技术规范[S].

[4]HJ 168-2010环境监测分析方法标准制订技术导则[S].

[5]GB 7490-1987水质挥发酚的测定 蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法[S].

[6]HJ/T 373-2007固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）[S].