1H NMR定量分析天然气中硫化氢含量的方法研究

全志利,杨亚东

(1.天津城建大学能源与安全工程学院,天津 300384;2.天津市塘沽燃气有限公司,天津 300384)

1H NMR定量分析天然气中硫化氢含量的方法研究

全志利1,杨亚东2

(1.天津城建大学能源与安全工程学院,天津 300384;2.天津市塘沽燃气有限公司,天津 300384)

以苯甲醇作为内标物,N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收介质,研究核磁共振氢谱(1H NMR)测定天然气中硫化氢(H2S)含量的方法。首先通过分析MDEA的1H NMR谱图,考察了核磁波谱仪的最佳参数为:室温,匀场3次,脉冲宽度为35μs,延迟时间为5s,扫描次数为100;然后通过比较H2S峰面积与内标特征峰面积,根据公式计算H2S含量。最后比较了1H NMR定量方法与碘量法的测定结果,证实1H NMR法测定结果可以作为天然气H2S含量测定的标准方法。

天然气;H2S定量分析;1H NMR

天然气作为一种清洁燃料,其开发和利用已在全球受到普遍关注。天然气中的酸性气体主要是硫化氢(H2S),其不仅是开采、处理和储运过程中导致设备和管道腐蚀的主要原因,还会对环境造成严重影响[1]。努力提高设备的抗腐蚀能力效果并不好[2],唯一有效的方法就是在天然气生产加工过程中,严格控制H2S的含量,减少其对设备的损害和对大气的污染。因而如何能够准确、迅速地测定出天然气中H2S含量,成为天然气净化工艺中的重要环节[3-4]。目前,H2S的检测方法有多种,按照其分析原理,主要分为化学法和物理法[5]。这些检测方法的检测原理各异,检测范围、检测精度也不同。化学法主要有碘量法、汞量法、醋酸铅反应速率法、亚甲基蓝比色法、色谱法等;物理法有光谱法、激光法等。碘量法、亚甲基蓝比色法等化学测定方法应用较多,但是存在操作繁琐、影响因素多、测定误差偏大等缺点[6];光谱法比较简便,但需要对样品预处理,而且要求样品中杂质含量不能太高,否则误差较大。近年来随着核磁共振波谱仪的普及,利用核磁定量技术测定H2S含量成为可能,但该技术还没有形成一套完整的标准测定方法。本文从样品制备、核磁参数选择、计算方法等方面研究H2S含量测定的标准方法,希望为天然气生产加工企业提供合适的H2S在线监测方法。1H NMR法与其他测定方法相比具有几方面的优势:(1)能够应用于多种天然气中H2S含量测定,不受天然气中H2S浓度的限制;(2)比其他方法更快速、简便、准确,样品制备、样品检测、数据计算能够在数分钟内完成,而其他方法由于检测速度较慢,H2S含量会发生衰减,使测定结果偏低;(3)辅料需要量少,成本较低。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器:Bruker AVⅢ400核磁共振波谱仪,1H NMR工作频率为400.13 MHz,工作温度为298 K,5 mm标准NMR样品管;METTL ER AE200电子天平(感量0.01 mg)(上海精密仪器仪表有限公司)。

试剂:氘代试剂D2O(青岛腾龙微波科技有限公司);叔丁醇(质量分数为99%)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)(天津科威试剂有限公司)。

1.2 实验方法及计算公式

1.2.1 样品准备及实验步骤

样品准备及实验步骤见文献[7]。天然气中的H2S很容易被MDEA吸收[8],吸收了H2S的MDEA作为样品备用。取干净核磁管一只,准确称量。加入样品约0.4 g,加入内标物叔丁醇0.1 g。取一端封口的毛细管一只,加入氘代试剂,放入核磁管中,避免倾洒,核磁管封口。将核磁管放入磁体中,室温匀场3次,设置参数后做1H NMR谱图。谱图处理时对吸收峰准确定标,调整峰相位,使峰形左右对称,调整基线,设定特征峰面积截取范围。峰面积截取方法[9]:从峰中心轴向两边截取相同的距离(δr),积分两根截取线之间的峰面积,截取部分的峰面积积分值作为该峰的面积积分值。截取示意图见图1。本实验中H2S的δr为0.25 ppm,叔丁醇特征峰的δr为0.23 ppm,MDEA的O—H峰的δr为0.42 ppm,C3—H峰的δr为0.34 ppm。

图1 峰面积截取示意图

1.2.2 质量分数计算公式

根据以下公式计算H2S在MDEA中的含量[10]:

其中:c为H2S的质量分数;AS为H2S特征峰的积分面积;NS为H2S特征峰包含的质子数,NS＝2;MS为H2S的相对分子质量,MS＝34.08;Ab为内标叔丁醇吸收峰的积分面积;Nb为内标叔丁醇吸收峰包含的质子数,N＝9;Mb为内标叔丁醇的相对分子质量,Mb＝74.12;mb为称取的内标叔丁醇质量;wb为叔丁醇的质量数,wb＝99%;mx为样品质量。

1.2.3 MDEA核磁信号归属及相对误差计算公式

以D2O锁场,MDEA的4类质子的化学位移分别是:C1—H为2.29 ppm,C2—H为2.54～2.57 ppm,C3—H为3.60～3.63 ppm,O—H为5.24 ppm。O—H峰的峰形较好,与其他峰距离较远,可以作为定量用的特征峰,如图2所示。核磁定量分析与核磁的参数有关[11],主要是脉冲宽度(w)、延迟时间(τ)和扫描次数(n),为了探索定量分析的最佳参数,采用相对值d作为研究对象。d不是实验的实际误差,仅仅作为寻找最佳实验条件的一种手段[12]。C3—H峰对应的质子数为4,C3—H峰积分面积A与质子数的差值的绝对值,除以4的百分数为d,即

图2 MDEA的1H NMR谱图

2 结果与讨论

2.1 核磁参数的选择

以D2O锁场,按照1.2.3所述的方法测定A值并计算相对值d。首先改变脉冲宽度扫描12次,其他参数为仪器内设值,计算积分面积A,并计算d值;其次改变延迟时间扫描12次,其他参数为仪器内设值,计算面积积分值A,并计算d值;最后改变扫描次数,扫描12次,其他参数为仪器内设值,计算积分面积A,并计算d值,结果列于表1。

表1 不同仪器参数值下的特征峰面积积分值及相对误差

从表1中可以看出:随着脉冲宽度w增加,相对值d先减小,w为35μs时,d值最小,随后开始增加,因此选择w＝35μs为最佳脉冲宽度;τ大于5 s时,d值基本稳定在0.5%,说明当延迟时间为5 s时,仪器所收集的信号基本能反应样品的实际信号强度,因此选择延迟时间τ＝5 s;扫描次数增加,d值变小,当n大于100时,d值基本稳定在1%以下,扫描次数再增加对实验结果的影响较小,所以选定n＝100为最佳扫描次数。

2.2 锁场溶剂和内标物的选择

H2S的质子是活泼氢,很容易与D2O中的质子发生交换,在核磁谱图中不显示或者显示的特征峰变小。购买的氘代试剂往往含有少量的氘代水,会对测定结果产生影响,因此样品与氘代试剂不能直接接触。锁场采用毛细管法,这样无论所选择的氘代试剂是否溶解样品,都可以用来锁场。核磁锁场的目的是确定场强标准,以此标准计算化学位移,所以不同的锁场溶剂对谱图中吸收峰的化学位移影响比较大。本实验尝试应用6种氘代试剂锁场,分别是D2O、DMSO、CDCl3、吡啶、MeOH,只有D2O锁场比较容易,其他氘代试剂难于锁场。因此本实验确定D2O为锁场溶剂。

本实验所用的内标物不仅要容易溶于MDEA中,而且要具备以下几个条件[10]:(1)最好产生单一共振峰,在扫描磁场区域中,内标共振峰和样品共振峰的位置至少有30 Hz的间隔;(2)应能溶于分析溶剂中;(3)应有尽可能小的质子当量;(4)不应与样品中任何组分发生相互作用。一般情况下,醇类化合物易溶于MDEA中,符合上述条件的醇为叔丁醇,因此选择叔丁醇为本实验的内标物。

2.3 核磁定量H2S的浓度范围

定量分析要求吸附剂对H2S的吸附能力强,而且要求吸附剂质子尽量少,避免与内标特征峰以及H2S的质子峰相互干扰。根据H2S的物理性质,本文选择N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收剂,MDEA对于H2S的溶解性非常大,吸附H2S后的浓度范围比较宽,而且MDEA只有4种质子,它们的化学位移差别比较大,很容易归属。在样品准备过程中,我们将含有一定量H2S的模拟天然气通入10 g的MDEA中,制成样品1,根据H2S增加量计算H2S的浓度;然后取一定量的样品1,按比例加入MDEA,分别制成样品2、3、4、5、6、7、8、9、10,按照比例计算各样品中H2S的实际浓度c1。称取样品0.4 g装入核磁管,再加入内标叔丁醇0.1 g,测定核磁氢谱图(见图3),根据公式(1)计算H2S峰积分面积值与苯甲醇峰面积积分值的比值(As/Ab)和H2S含量c1,并采用碘量法测定H2S的含量(记为c2),c2作为准确值,结果列于表2。

图3 加入内标的H2S样品1H NMR谱图

表2 MDEA中不同H2S含量的H2S峰面积积分值及浓度测定值

苯甲醇的C—H化学位移为1.31 ppm,H2S的H化学位移为0.75 ppm。从表2可以看出,H2S峰面积积分值随着H2S的质量分数c2的增加而增加,说明H2S峰面积积分值与其质量分数具有很好的对应关系。H2S质量分数低于15%时,二者的线性关系变差,这是由于受到仪器信噪比的影响,峰面积不能准确积分,因此核磁定量H2S质量分数的下限不能低于15%。H2S质量分数高于35%时,H2S峰面积积分值与其质量分数的线性关系也变差,可能的原因是H2S在MDEA中的溶解趋于饱和, H2S的质量分数计算值偏小造成的。H2S在MDEA中的质量分数在15%～35%之间时,由公式1所计算得到的核磁定量结果与H2S准确值差别较小,误差小于1%,符合定量分析的要求,因此适合采用核磁定量的方法分析H2S的质量分数为15%～35%。

每一种定量方法都有相对固定的检测范围,核磁定量也不例外,利用MEDA吸收天然气中H2S时,核磁定量要求H2S质量分数一定要在15%～35%之间,测定结果才是真实可靠的。天然气中H2S含量差别较大,如:处理后的一类天然气的H2S含量不大于6 mg/m3,气田采集的天然气中H2S的质量分数最高可达70%。这样宽的检测范围,常用的碘量法很难检测准确。而核磁定量法不受天然气中H2S浓度的限制,因为只要用MDEA吸收其中的H2S,测出MEDA中的H2S浓度就可以计算出天然气中的H2S浓度,从而大大扩展了其定量范围。对于H2S浓度较低的天然气,用MDEA富集H2S之后测定H2S的浓度,再通过所用天然气量计算其中H2S的含量。对于H2S浓度较高的天然气,可以直接用MDEA吸收H2S后测定其中的H2S含量。

2.4 H2S的浓度测定及天然气中H2S浓度计算

根据上述测定的参数结果设定标准实验步骤为:称取新制样品0.4 g,再加入叔丁醇0.1 g,以D2O锁场,匀场,w＝35μs,τ＝5 s,n＝100次,所得谱图经过调整相位,校正基线,截取峰面积,H2S的δr＝0.25 ppm,叔丁醇特征峰的δr＝0.23 ppm,积分峰面积,根据公式1计算H2S的质量分数。取5个相同的样品,重复5次实验,H2S的质量分数结果及RSD值列于表3。

表31H NMR测定MDEA中H2S的浓度结果

根据上表可以看出,每个样品的5次测定结果相似,RSD值小于1%,说明该方法的稳定性非常好。5个样品的平均测定结果为20.51%,即MDEA中H2S的质量分数为20.51%。0.4 g样品中的H2S实际质量为20.51%×0.4＝82.04 mg。进而可以计算得出,制备样品时,每1 g的MDEA吸收了10 m3天然气中的H2S为258 mg,由此可以计算出该天然气中H2S含量为25.8 mg/m3。

2.5 核磁定量法与碘量法比较

碘量法的原理是:气样中的H2S被Zn(Ac)2溶液吸收后,形成ZnS黄色沉淀,在弱酸性条件下,ZnS沉淀同I作用,生成ZnI和单质S,过量的I2则用Na2S2O3溶液滴定,由此可以测定H2S含量。取10 g样品加入适量Zn(Ac)2溶液,进行碘量法定量分析。同时取H2S的MDEA样品0.4 g进行核磁定量分析。两种方法所测得结果分别为每克样品中H2S含量为206.5 mg和205.1 mg。可以看出二者测定的结果非常接近,误差为0.68%,小于1%,因此核磁定量方法是一种有效的H2S含量测定方法,可以应用于天然气中H2S含量测定。

3 结论

1H NMR法是一种简便、快速、准确的测定天然气中H2S含量的方法,而且该方法也能够应用于其他气体中H2S含量的测定。该方法在实际应用中可以将一定量的天然气通过MDEA吸收后,然后将MDEA作为被测样品,以D2O为锁场溶剂,叔丁醇为内标物,测定其中H2S含量,进而确定被测天然气的H2S含量。设置的核磁波谱仪最佳参数为:室温,匀场3次,脉冲宽度为35μs,延迟时间为5 s,扫描次数为100次。

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Study on method of quantitative analysis of H2Sin natural gas by1H NMRspectroscopy

Quan Zhili1,Yang Yadong2
(1.School of Energy and Safety Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China; 2.Tianjin Tanggu Natural Gas Co.,Ltd,Tianjin 300384,China)

Taking pyrazine as an internal standard and N-Methyldiethanolamine(MDEA)as the absorbing medium,a method is established to determine H2S in natural gas using1H nuclear magnetic resonance(1H NMR).First of all,through the analysis of the1H NMR spectra of MDEA,the optimal parameters including the pulse width,delay time and the number of scans are explored.The optimal parameters are as follows:room temperature,shimming 3,P1＝35μs,D1＝5 s,and NS＝100.Secondly,through comparison of the H2S peak area and internal standard peak area,the content of H2Sis calculated according to the formula.Finally,whth comparison of the quantitative method of NMR with iodine quantity method,the result is obtained that1H NMR can be used for determination of H2S in natural gas.

natural gas;H2S quantitative analysis;1H NMR

TE642

B

1002-4956(2015)4-0039-05

2014-09-18

全志利(1972—),女,内蒙古锡林浩特,硕士,副教授,研究方向为天然气净化.

E-mail:Quanzhili2008＠126.com