聚丙烯酸-丙烯酸钠复合膨润土的制备及其对F吸附的研究

杨浩，赵斌，陈学青，曹吉林

（河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130）

聚丙烯酸-丙烯酸钠复合膨润土的制备及其对F吸附的研究

杨浩，赵斌，陈学青，曹吉林

（河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130）

针对粉末状膨润土在水处理应用中固液相难分离、吸附性能低等问题，以丙烯酸为聚合单体，采用悬浮乳液聚合法，制备了粒状聚（丙烯酸-丙烯酸钠）钙基复合膨润土吸附剂．利用无机羟基铁对此粒状膨润土进行无机改性，并用XRD、SEM和红外光谱（IR）分析手段对产品进行了表征，显示改性剂成功添加并进入膨润土层间或表面．羟基铁改性聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土对F的吸附效果最好，吸附量优于文献报道的其他改性膨润土，并且对F具有良好再生性能．0.5 g羟基铁改性聚丙烯酸-丙烯酸钠复合膨润土处理50 m L浓度为16.3 mg/L的F溶液时，平衡吸附量和去除率分别为1.52 mg/g和92.4%．羟基铁改性聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土对F的平衡吸附复合Freund lich等温吸附方程．

聚（丙烯酸-丙烯酸钠）；改性膨润土；F；吸附；再生

0 前言

氟作为人体必需微量元素，其在饮用水中的浓度，对于人的健康有直接显著的影响．适宜的氟浓度为0.5～1.0mg/L，当饮用水中的氟浓度超过2.0mg/L时，人体的牙齿和骨骼就会氟中毒．我国氟地下水分布较为广泛，是氟中毒较为严重的国家之一[1]．目前，国内对于含氟废水的处理主要有[2-3]：吸附法、化学沉淀法、离子交换法等．化学沉淀法成本低、处理效果好，但仍有废渣的二次分离与处理问题；离子交换法投资高、树脂再生麻烦；吸附法常用活性炭作吸附剂，二次污染少，但存在吸附容量小、处理效果差等问题．开发高效、廉价的吸附剂去除水体中的F是近年来研究的热点．

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状硅酸盐粘土矿物，对金属阳离子具有较好的离子交换吸附性能，但对阴离子如F等的吸附容量很小．通过改性剂制成的改性膨润土可提高膨润土对F的吸附性能．牟淑杰[4]研究发现PDMDAAC改性膨润土处理氟离子浓度为100mg/L的含氟水的最优条件为，投加量3g/L，去除率可达97%，出水氟离子浓度为3 mg/L．李益民等[5]利用羟基铁和羟基铝对膨润土进行柱撑改性，投加量为20g/L时，对于浓度为30mg/L的F溶液的吸附率均达到80%以上．姜浩[6]等用在模拟的土壤条件下制备的低聚合羟基铁膨润土复合体进行了吸附氟的实验，结果表明，复合体对氟的吸附能力较膨润土原土高，投加量为1.6 g/L，对2 mg/L的F溶液的吸附量达到1.0mg/L．王代之[7]研究了采用Al3+改性膨润土及Cr3+改性膨润土处理浓度为30mg/L的弱酸性含氟水，震荡时间为60min，除氟率达83%以上，出水氟离子浓度降至5mg/L．马玉新[8]研究钙基膨润土、酸性膨润土，颗粒锆负载膨润土、颗粒膨润土的除氟性能，结果表明：吸附容量由高到低的顺序为颗粒锆负载膨润土>颗粒膨润土>酸性膨润土>钙基膨润土，再生后的膨润土要比原膨润土效果好．

目前吸附F的改性膨润土均为粉末状形态，存在着吸附剂吸附之后，固液不易分离，吸附剂难以回收再利用等问题．

为了改善粉末状膨润土吸附剂的使用性能，Ulusoy U等[9]采用悬浮液聚合的方法合成了膨润土、分子筛和聚丙烯酰胺的复合物，并对其对水中的Pb2+吸附进行了研究；游鑫玲等[10]采用水溶液聚合法，制备了聚丙烯酸-丙烯酸钠钙剂复合膨润土，并对水溶液中Pb2+和F吸附进行了研究；冯天水等[11]采用水溶液插层聚合法，以钠基膨润土为主体原料，进行了钠基膨润土-聚丙烯酰胺-聚丙烯酸复合物的制备及其对Pb2+吸附研究；徐迎雪等[12]采用悬浮乳液法：以膨润土为主要原料，丙烯酸为聚合单体，对粒状聚（丙烯酸-丙烯酸钠）钙基复合膨润土的制备及其对镉离子性能进行研究．

为了改善膨润土吸附剂对F的吸附性能及使用性能，本文在文献[11]的研究基础上，进行球状聚（丙烯酸-丙烯酸钠）钙基复合膨润土有机改性和铁改性吸附剂制备及其对F吸附的研究．

1 实验

1.1 原料与试剂

膨润土取自辽宁省朝阳地区：膨润土原料取自辽宁省朝阳地区，其化学组成见表1．实验用膨润土为提纯后过200目（75m）筛的钙基膨润土，记为A；氢氧化钠：天津市赢达稀贵化学试剂厂；丙烯酸（AA）：天津市福晨化学试剂厂；N，N-亚甲基双丙烯酰胺：天津市津科精细化工研究所；过硫酸钾：天津市分船化学试剂科技有限公司；环己烷：天津市赢达稀贵化学试剂厂；Span 80：天津市赢达稀贵化学试剂厂；NaF：天津市化学试剂三厂；FeCl3：天津市北方天医化学试剂厂；明矾：天津市赢达稀贵化学试剂厂；所用试剂均为分析纯；所用水为去离子水．

表1 膨润土的化学组成%Tab.1 Chem ical com position of raw bentonite

1.2 分析测试方法

溶液中F的测定采用选择电极法[13]；测定仪器为江苏江分电分析仪器有限公司生产的WL-15A型微处理机离子计：测量范围0～±1999.9mV，显示精度0.1mV．样品的X射线衍射采用日本理学D/Max II-2500VB2+ /PCX射线衍射仪测定：Cu靶（K射线，=0.15406 nm），管电压40 kV，管电流100mA，硅粉为内标，扫描速度0.25°/min，扫描范围2=2°～90°．样品的红外谱图采用德国BRUKER公司113型红外光谱仪测定：扫描范围4 000～400 cm1，分辨率4 cm1，扫描次数16次，KBr压片法制片．样品的表观形貌采用荷兰PHILIP公司XL30S-FEG扫描电子显微镜观察；样品的制样方法采用喷金法，仪器的分辨率为3.5 nm，放大倍数为15～2.0×105倍．

1.3 实验方法

1.3.1 复合改性膨润土的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的250m L的三口烧瓶中加入分散介质环己烷52.5m L和乳化剂Span 80约2.5m L，在45℃下，以250 r/m in转速电动搅拌0.5 h使Span 80充分溶解在环己烷中．

2）制取水相：称取0.2332g NaOH放入干燥的小烧杯，加15m L去离子水溶解．量取2m L丙烯酸放入另一干燥的小烧杯中，加入到NaOH溶液中，摇匀后，分别加入8 g提纯后的膨润土A，0.25 gN-N亚甲基双丙烯酰胺，以500 r/m in转速电动搅拌1 h，最后加入0.08 g过硫酸钾．

3）将步骤1）制得油相加热控温至70℃左右，然后用滴管将2）制得的水相逐滴加到油相，边滴加边以500 r/m in转速电动搅拌，恒温搅拌3 h后，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤2次，油水相分离后，油相可循环使用；

4）将洗涤后复合膨润土颗粒置于150℃恒温干燥箱中干燥6 h，即得粒状聚丙烯酸-丙烯酸钠复合膨润土B．

5）将480m L的0.3mol/L的NaOH溶液缓慢加入到150m L的0.1mol/L的FeCl3中，并不断机械搅拌，滴加完后继续搅拌2 h，最后放在室温下老化3 d．取50 g产品B加入其中，电动搅拌3 h后，过滤分离出固相产品，先用蒸馏水清洗至滤液中无Cl（用0.1mol/L的AgNO3检验），然后放入烘箱150℃下干燥6h后，即制得羟基铁改性的复合膨润土C．

1.3.2 静态吸附实验

1）吸附过程试验：取50m L浓度为16.3mg/L的F溶液（含离子强度调节缓冲剂）放在50m L的容量瓶中，并且加入0.5g的产品A、B和C，以250 r/m in速度电动搅拌，取不同时间溶液样品进行分析，可得到F吸附过程曲线．

2）吸附平衡试验：将0.5g产品A、B或C加入到50m L浓度分别为82.7mg/L、33mg/L、16.3mg/L、9.8 mg/L的F溶液（含离子强度调节缓冲剂）中，室温下以250 r/m in转速电动搅拌3 h后测定溶液中F浓度，计算得F吸附量，绘制吸附F等温吸附曲线．

3）再生膨润土吸附F试验：将第1次吸附16.3 mg/L的F溶液后的试样A、B、C干燥至恒重，记为A1、B1、C1．加入50 m L的0.1 mol/L的KA lSO4溶液，室温下进行搅拌解析试验，定时测定溶液中的F浓度直到数值不变．真空抽滤除去解析液，将试样A1、B1、C1用去离子水冲洗2～3次至中性，干燥至恒重，同等条件下，二次吸附16.3mg/L的F溶液．

2 实验结果与讨论

2.1 复合膨润土静态吸附F及再生实验

2.1.1 F吸附过程

图1 样品A、B、C对F的吸附Fig.1 Absorption of the samples A,B,C to F

图1为试样A、B、C在浓度为16.3 mg/L的F的溶液的吸附过程曲线．由图1可以看出，样品A、B、C达到吸附平衡的时间分别为100m in、250m in、350m in，他们对F去除率和平衡吸附量分别为55.2%、0.9 mg/g，64.97%、1.06 mg/g和92.4%、1.51 mg/g．说明复合膨润土B的吸附性能要比钙基膨润土A吸附性能优越，而羟基铁改性后的复合膨润土C比复合膨润土B和钙基膨润土A对F的吸附性能更好，其对F的吸附量已超过同等条件下文献的报道值．曹吉林等[14]采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺为聚合单体合成了系列复合膨润土，膨润土含量为90%的产品对浓度为12 mg/L的F的吸附量为0.884 7mg/g．游鑫玲等[10]采用水溶液聚合法制成聚丙烯酸-丙烯酸钠复合膨润土，0.5 g复合膨润土处理50m L浓度16.104mg/L的F溶液时，平衡吸附量和去除率为1.01mg/g、62.95%．A土本身呈碱性，电负性较强，其对氟离子的吸附主要是氟离子和膨润土表面羟基的交换；但由于其比表面积较大，更容易在溶液中分散，增大了相互接触面积，所以吸附平衡时间较B、C短．C土对F吸附较A、B土优越，是由于：1）改性后膨润土层间距明显增大；2）改性后，吸附剂表面大量的羟基与氢离子结合形成SOH2+有利于与氟离子的交换；3）改性后，C膨润土表面具有较多的正电荷，与氟离子发生交换的几率增大．

采用Lagergren[15]二级吸附动力学方程对试样A、B、C吸附F的动力学实验数据进行拟合，结果见表2．由表2可知，试样A、B、C对F的吸附过程较好地符合Langmuir二级吸附动力学方程，计算的平衡吸附量与实验值较一致．

表2 常温下Lagergren二级吸附动力学方程及参数Tab.2 Lagergren pseudo-second-orderkinetic equation and parametersat room temperature

图2为试样A、B、C对不同的浓度F溶液的吸附曲线，从图中可以看出，试样A、B、C对F的吸附量都随着溶液的浓度升高而增大．

Langmuir和Freundlich[16-17]方程常用于描述吸附等温线．Langmuir等温吸附方程能较好地描述吸附剂表面单分子吸附过程，方程如式(1)

其中：Ceq为吸附平衡浓度，mol/L；KL为吸附平衡常数；Qmax为最大吸附量，mg g1．以Ceq/qeq对Ceq作图，通过截距可求得Qmax，通过斜率可求得KL．

Freundlich等温吸附方程能较好地描述吸附剂表面非均质性吸附过程，其线性形式如式(2)

其中KF和n为Freundlich常数，分别与吸附容量和吸附强度相关．以lg qeq对lg Ceq作图，通过截距可求得KF，通过斜率可求得n．

采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对试样A、B、C在常温下吸附F的平衡数据进行拟合，得到拟合曲线方程及参数如表3、表4所示．由常温下样品对的等温吸附方程及参数可看出，试样A、B吸附的Freundlich等温方程拟合精度较高，更接近于多分子层物理吸附．由于A土为钙基膨润土，本身带负电，膨润土在水溶液中电负性较强，从水溶液中吸附去除F比较困难，主要是与A土表面羟基的交换．B土表面具有-COOH和-COONa这2种基团，他们在水中离解后会产生与电性相同的-COOH，同性电荷相互排斥，抑制了进入产品内部，内部膨润土不能与进行交换，也只有膨润土表面的的羟基与进行交换，导致吸附以多分子层吸附为主．试样C吸附的Langmuir等温方程拟合精度较高，经改性后，C土表面带有正电荷，增大了与F的接触几率，导致对F吸附以物理吸附为主，离子交换吸附的比例较小的单分子层吸附．

图2 样品A、B、C对不同浓度F的吸附等温线Fig.2 Absorption isotherm of thesamplesA,B,C toatdifferent concentrations

表3 常温下样品对F的等温吸附方程及参数Tab.3 Isothermaladsorption Langmuirequationsand parameters of the sample to F at room temperature

表4 室温下样品对F的Freundlich等温吸附方程及参数Tab.4 Isothermaladsorption Freund lich equations and parameters of the samp le to F at room tem perature

2.1.3 复合膨润土再生实验研究

图3为解析溶液A1、B1、C1中F浓度变化曲线，图4为再生后试样A1、B1、C1对浓度为16.3mg/L F溶液的二次吸附过程曲线，表5为F二次吸附数据．样品A、B、C经KA lSO4解析后，明矾水溶液中含有A l OH2+，Al OH2+，Al3+等离子，这些离子通过扩散或离子交换进入到粒状膨润土孔隙中，首先与表面吸附的F发生络合作用将F洗脱，Al OH3分子也能吸附一部分F，但洗脱下来的F占极少量．其次A l OH3被膨润土吸附聚集，进一步吸附溶液中Al3+，A l OH2+，A l OH2+，并使膨润土带正电，经硫酸铝钾再生溶液再生后膨润土表面形成A l OH3胶团结构，使其对F吸附性能反而上升．由图4和表5可知，A、B、C再生后吸附率均达到90%以上，说明其对F的吸附具有重复利用的价值．

表5 F的一次和二次吸附参数Tab.5 Firstand second adsorption to F

图3 解析液中F的浓度变化Fig.3 Variation of F concentration in regeneration solution

图4 再生复合膨润土对F的二次吸附过程曲线Fig.4 Secondaryadsorption to F after regeneration

2.2产品表征

2.2.1 X射线衍射分析

图5为试样A、B、C的XRD谱图．由图谱可知，A、B、C的层间距分别为1.53927nm，1.24582nm，1.76352nm．比较样品A、B、C的峰位置，铁改性复合膨润土C、复合膨润土B与提纯膨润土A较为一致，表明合成以及改性过程并没有破坏原膨润土的基本结构．相对于原钙基膨润土A，复合膨润土B的层间距减小．在复合膨润土制备过程中，片层之间的范德华力较强，会对单体的插入产生阻碍作用，只有少量的反应单体克服这种阻碍进入膨润土层间．同时，升温聚合时，膨润土层间的部分可交换钙离子被钠离子交换，完成了部分钠化作用，由于钠土的层间距比钙土小，导致B土的层间距小于A图．相对于A、B土，C土的层间距显著提高，说明羟基铁与钙基膨润土发生离子交换进入到膨润土层间，使层间距产生一定膨胀，使得层间距增大，更有利于其对F的吸附．

2.2.2 红外光谱分析

图6为不同样品的IR谱图，表6为不同样品对应的红外特征吸收峰说明．产品B为聚丙烯酸-丙烯酸钠复合膨润土，从图中可以看出，产品B汇集了钙基膨润土、丙烯酸、丙烯酸钠的主要特征峰，说明部分中和的丙烯酸单体已经插层进入膨润土层间且没有破坏膨润土的基本结构．相对于B，羟基铁柱撑膨润土C红外光谱在高波数区3 624 cm1和3 442 cm1左右的两个吸收峰在3 436 cm1处3 624 cm1左右明显合并成一个强的吸收峰．3 624 cm1属于膨润土的结构中A l-OH的-OH伸缩振动吸收峰，3442 cm1膨润土层间水的-OH伸缩振动吸收峰，两者合并表明经过羟基Fe柱撑改性后，Fe与A l-OH和层间水的-OH中的O原子配合，形成新的化学键，造成了两个-OH伸缩振动峰合并成一个吸收峰，而且强度有所增大，说明改性后膨润土引入更多的羟基，更有利于与F交换．其他吸收峰基本保持不变，说明经羟基铁改性后，并没有改变膨润土的基本结构．对比样品C、D的H-O-H对称吸收峰和-CH2对称伸缩吸收峰，发现随着F的吸附和解析，而发生蓝移和红移，说明F与H-O-H和-CH2形成氢键作用．

图5 不同产品的X射线衍射普Fig.5 XRD patternsof differentproducts

图6 不同产品的IR光谱Fig.6 IR spectra ofdifferentproducts

表6 不同样品对应的红外光谱特征峰说明Tab.6 The IR absorption peaks corresponding to differentsamp les

2.2.3 SEM分析

图7为不同样品的扫描电镜图，从图中可以看出，产品A、B、C、D都呈现出清晰的片层结构，说明改性过程中并没有破坏膨润土的基本结构．产品A以小的团块出现，分布零散，片层之间有细小的薄片．产品B片层结构比较清晰规整，没有原土颗粒的存在，说明部分中和的丙烯酸与膨润土发生的插层聚合较完全，产品结构比较稳定．由C可以看出，经羟基铁柱撑改性后，出现剥离现象，与A、B相比，片层分布比较分散，疏松、细碎，表面的孔道和孔隙更多，有利于其对F的吸附．对比吸附前后的扫面电镜图C和D，吸附前后片层结构并没有破坏，结构没有发生明显的变化，说明复合改性吸附剂具有重复利用的价值．

图7 不同样品的SEM照片Fig.7 SEM imagesofdifferentproducts

3 结论

1）羟基铁改性聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土、聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土较钙基原膨润土对F的吸附效果好，其中，羟基铁改性聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土的吸附效果优于聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土．

2）羟基铁改性后的聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土能够回收再生和二次吸附，二次吸附的效果并没有降低，具有重复利用的价值．

3）常温下，投加量为3g/L的羟基铁改性聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土对浓度为16.3mg/L的F溶液的吸附率达到92.4%，饱和吸附量达到1.52mg/g．再生试验后，二次吸附率达95.2%，吸附量为1.55mg/g．

4）等温吸附研究结果表明，羟基铁改性聚（丙烯酸-丙烯酸钠）复合膨润土吸附F的Langmuir等温方程拟合精度较高，其对F的吸附包括物理吸附和化学吸附，但以物理吸附为主．

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[责任编辑 田丰]

Preparation of themodified poly acrylic acid-sodium acrylate bentonite compositeand itsadsorption to F

YANGHao，ZHAO Bin，CHEN Xueqing，CAO Jilin

(Schoolof Chemical Engineering,HebeiUniversity of Technology,HebeiProvincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High EfficientEnergy Saving,Tianjin 300130,China)

In view ofdifficultseparation of pow derbentonite from aqueous solution inw ater treatmentand low absorption propertiesof pow der bentonite,the granular poly(acrylic acid-sodium acrylate)bentonite com positew as synthesized by suspension polymerzation using acry lic acid as polymerizationmonomer.Iron hydroxy polycationw asapplied to synthesizemodified poly acry lic acid-sodium acrylate bentonite com positew ith hydroxy Fe.The characteristicsofmodified montmorillonite were determ ined w ith X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectrum(FTIR)and Scanning electronm icroscopeanalysis(SEM).The resultsshow that themodifying agents haveentered the interlayeror adsorbed on the surface.The experiment results indicate thatmodified poly acrylic acid-sodium acrylatebentonite compositewithhydroxy Fehad excellentadsorptionand regeneration properties.Itsadsorption capacitywassuperior toother modified bentonite in previous research.When 0.5g ofmodified poly acrylic acid-sodium acrylate bentonite composite w ith hydroxy Fewas used to treat50m L of F-containing solution at the concentration of 16.3mg/L,itsequilibrium adsorption capacity to F,and their removal rate were 1.52mg/g and 92.8%respectively.The adsorption equilibrium data of F-on the Iron-organic pillared were consistentw ith the Freundlich isotherm equations.

poly(acrylic acid-sodium acry late);modified bentonite;F;adsorption;regeneration

TQ424

A

1007-2373(2015)02-0087-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.02.018

2014-12-29

天津市科技支撑计划（10ZCKFSH01900）；长江学者和创新团队发展计划（IRT1059）

杨浩（1988-），男（汉族），硕士生．通讯作者：曹吉林（1965-），男（汉族），教授，caojilin@hebut.edu.cn．

数字出版日期：2015-04-14数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150414.0941.005.htm l