树脂改性制备新型溴吸附剂的研究

赵颖颖，李志伟，袁俊生，郭晓俊，马朝阳

（1.河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130；3.艾尔姆风能叶片制品有限公司，天津 301700）

目前我国溴素工业级的生产主要采用水蒸汽蒸馏法和空气吹出法[1-2]，这两种方法都需要用氯气作氧化剂将溴离子氧化为游离溴，会带来设备腐蚀和环境污染等问题，并且提制过程中要有防毒面具，橡胶手套及防护服装，防止中毒.因此，从资源合理利用和安全环保角度上来说，在现代工业生产中寻找另外一种安全有效地提取溴的方法至关重要.

采用离子交换树脂直接选择性吸附溴离子是一种安全的方法.上世纪60年代，出现了以离子交换树脂为载体的树脂法吸附溴离子的研究，由于该方法具有投资小、操作简单、流程短、原料水的溴浓度适用性广等优点，所以国内外研究机构对于其工艺、机理展开了大量研究工作[2-4].但是在海水的主要成分中，主要卤素离子中的氯离子的含量约为溴离子的290倍，并且氯离子的离子半径小于溴离子的离子半径，强碱性阴离子树脂对氯离子的吸附能力远远大于对溴离子的吸附能力，使树脂对溴离子的选择性差且吸附能力降低.因此，进一步寻找合适的离子树脂或者通过对树脂进行改性的方法，提高树脂对溴离子的亲和力，寻找对溴离子具有高交换吸附量和选择性的交换吸附材料是海水提溴技术的发展方向.

近年来，研究者开始通过对树脂载金属的方法改变树脂性质，从而使树脂实现吸附特定离子的目的.如通过自主合成的树脂，采用硝化-胺化、磺化-载金属及硝化-磺化-胺化-载金属等反应制得不同功能基的除氟树脂[5]；通过三价金属离子对阳离子树脂改性制备除氟剂[6-7]；用金属离子对壳聚糖改性后吸附水溶液中的氟离子[8-10].孟范平等[11]开展了硝酸镧改性壳聚糖对溴离子的吸附性能研究，但是目前还未有通过装载无机金属离子对阳离子交换树脂改性、制备对溴离子有交换吸附能力的溴吸附剂、直接提取海水中的溴离子的相关研究报道.

因此本论文通过对树脂装载金属离子的方法，制备对溴离子具有交换吸附性能的溴吸附剂，为离子交换树脂法提溴技术的发展提供新的交换吸附材料制备方法，以解决我国卤水溴资源迅速下降所带来的危机，并满足日益增长的溴素需求.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验所使用树脂是Na型的阳性树脂——D001，D001是一种强酸性阳离子交换树脂，由天津南开大学树脂有限公司提供，其他试剂为分析纯或化学纯.722光栅分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；76-1B高精度玻璃恒温水浴槽，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；JJ-1增力电动搅拌器，北京市永光明医疗仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，天津市中环实验电路有限公司.

1.2 树脂的预处理

首先将树脂用缓冲溶液或水浸泡使其充分溶胀后，用2倍树脂体积的蒸馏水洗涤3～5次后基本去除树脂中的杂质，尽量晾干树脂.然后取2倍树脂体积的1.0mol/L的硫酸溶液将其浸泡2 h，浸泡完后用蒸馏水洗涤pH至中性；再于2倍树脂体积的1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡2 h，浸泡完后用蒸馏水洗涤pH至中性，用蒸馏水浸泡并密闭保存.一般的树脂可以用一定浓度的氯化钠溶液浸泡保存，但考虑到氯离子会对本实验的检测结果造成影响，就直接采用蒸馏水浸泡.

1.3 树脂改性方法和吸附过程

参照文献 [6]，树脂改性的方法采用静态离子交换法.即称取20g预处理后的干燥树脂，量取125m L一定浓度和pH的硝酸铝溶液，使之在恒温30℃下搅拌混合，然后用蒸馏水多次洗涤后，65℃烘干树脂.然后按照1 g溴吸附剂/100m L溴化钠溶液（308.76mg/L）的配比进行静态吸附，吸附40m in后测定吸附后的溴化钠溶液中的溴离子含量，计算出吸附率 .

2 结果与讨论

2.1 分析结果与讨论

采用莫尔沉淀法检测溴离子，选用铬酸钾为指示剂，用 AgNO3溶液滴定被树脂吸附后的含有溴离子的溶液，在起初银离子会和溴离子结合生成沉淀，溶液颜色仍为铬酸钾的黄色，当溴离子与银离子反应完后，银离子会与铬酸根反应变为砖红色，这样即为达到滴定的终点，此刻消耗的硝酸银刚刚和溶液中的溴离子反应完全，然后用消耗硝酸银的体积和浓度求出溶液中含有溴离子的含量.

首先测定浓度10～110mg L1范围内的溴标准溶液所消耗的硝酸银溶液（0.019 44mol/L），然后绘制不同浓度的溴化钠溶液与硝酸银溶液消耗体积的标准曲线（如图1所示），并拟合得到线性方程 =0.554+0.051× （2=0.994）

莫尔沉淀法检测溴离子含量的操作过程简单、易于操作，但在滴定过程中所使用的铬酸钾溶液浓度对滴定结果也有影响，浓度过大导致终点提前，使结果偏低；浓度过小导致终点推迟，使结果偏高；本实验中选用5%的铬酸钾用于指示滴定.通常滴定过程中溶液的酸度应控制在pH=6.5～10之间，因为酸度过高会使生成的铬酸银溶解，碱度过高会生成氧化银沉淀导致不能判断滴定终点，考虑到在本实验中溶液中会存在铝离子，而在弱碱的条件下，溶液中的铝离子会对反应产生影响.因此在树脂改性完成后一定要多次洗涤树脂，把树脂上残留的铝离子洗涤干净，而且在滴定之前用少量的NaOH溶液调节其pH在6.5～7.0之间.

图1 莫尔沉淀法拟合曲线Fig.1 The fitted curvebymoore precipitationmethod

2.2 树脂改性原理

阳离子交换树脂只能吸附阳离子而不能吸附阴离子，但当用金属盐对其改性后，阳离子交换树脂即能与阴离子发生离子交换.本实验选用D001阳性树脂，其是一种强酸性阳离子交换树脂，在铝离子溶液中树脂将被改性，由于铝离子与溴离子的配位作用强于铝离子与氢氧根的配位作用，所以负载铝离子的阳离子交换树脂上的铝离子配位的氢氧根离子与溴离子配位体交换.其反应方程如下所示.

2.3 金属盐溶液浓度对树脂改性效果的影响

称取20 g预处理后的干燥树脂，置入125m L浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，pH均为0.70的硝酸铝溶液中，在30℃下搅拌混合2 h，其中搅拌速率为120 r m in1，然后用蒸馏水多次洗涤改性后树脂，将树脂表面残留的铝离子大量去除后，65℃烘干.再进行树脂对溴离子的吸附过程，通过数据计算分析，考察硝酸铝溶液浓度对树脂改性的影响（如图2所示）.

从图2中很明显的看出，随着改性过程中使用的硝酸铝溶液的浓度增加，相同时间内通过改性树脂获得的新型溴吸附剂对溴离子的吸附率提高.但是当硝酸铝溶液浓度高于0.3mol/L以后，溴吸附剂的吸附效果反而下降.说明0.3mol/L硝酸铝溶液对树脂改性后树脂的吸附效果比其他浓度的硝酸铝改性后吸附溴离子的效果好，而且吸附的快，在5min时，其吸附率就达到了14.5%左右，接近平衡时的吸附率.铝含量增加或减少均使树脂的改性效果下降.分析原因，这可能与树脂中活性吸附中心的变化有关，在浓度较低时因为随着树脂中铝含量的增加，单位质量树脂中的活性中心数目增加，活性中心密度增大，有利于对溴离子的吸附.但当树脂中铝含量增加到一定限度时，溴离子与配合在铝活性中心上的H2O分子进行交换络合的空间位阻也增大，导致吸附量反而下降.因此需要选择一个合适的载铝量，在本实验范围内对D001阳离子交换树脂改性的最佳硝酸铝浓度为0.3mol/L.

图2 不同浓度硝酸铝改性树脂后的溴吸附率随时间的变化Fig.2 The Changeof adsorption ratew ith different timeof modified resin by differentmodifying alum inum nitrate solutions

图3 不同搅拌速率改性树脂后的溴吸附率随时间的变化Fig.3 The changeof adsorption ratew ith different timeof modified resin by differentmodifying stirring speeds

2.4 搅拌速率对树脂改性效果的影响

称取20 g预处理后的干燥树脂，置入125m L浓度为0.3mol/L，pH为0.70的硝酸铝溶液中，在恒温30℃下搅拌混合2h，其中搅拌速率分别为120 r m in1、240 r min1、360 r min1，然后用蒸馏水多次洗涤改性后树脂，将树脂表面残留的铝离子大量去除后，65℃烘干.再进行树脂对溴离子的吸附过程，通过数据计算分析，考察搅拌速率对树脂改性的影响（如图3所示）.

从图3可以看出，在搅拌速率为240 r m in1时的改性后的树脂对溴化钠的吸附能力是较高的，开始随着随搅拌速度的增大，树脂改性效果提高，但搅拌速率超过240 r min1后，溴吸附剂的吸附效果反而急剧下降.分析原因是在搅拌速率较低时，铝离子不能充分的与树脂形成配位体，但搅拌速率太快又会破坏树脂的机械结构和稳定性.因此，在对D001阳离子交换树脂改性时的最佳搅拌速率选择在240 r m in1左右.

2.5 不同pH值对树脂改性效果的影响

考察pH值对树脂改性效果的影响，同样选用控制变量法，其他的条件保持一致，改变溶液的pH值，使溶液的pH=0.70、1.00、1.30、1.64，再进行改性后树脂对溴离子的吸附反应过程，吸附效果如图4所示.

从图4可以看出不同pH值的硝酸铝溶液对树脂改性后对溴化钠的吸附率的影响，溴吸附剂的吸附性能随改性时溶液pH值的升高而降低，说明了越酸性的环境越利于树脂与铝离子形成配合物.因此，在D001树脂的改性时，要控制溶液的pH值在0.7左右.

2.6 改性时间对树脂改性效果的影响

树脂改性时间会影响树脂改性时负载铝离子的阳离子交换树脂上的铝离子配位的氢氧根离子与溴离子的配位体交换情况，因此需考察改性时间对树脂改性效果的影响，还要选用控制变量法，其他的条件按上述已确定的条件保持一致，改变改性时间，然后对树脂改性，再进行树脂对溴离子的吸附反应实验.称取20g预处理后的树脂，量取125m L 0.3mol/L硝酸铝溶液，分别混合浸泡2 h、3 h、4 h、5 h和6 h，搅拌器的搅拌速率240 r m in1，溶液的pH=0.70，恒温水浴30℃.改性完成后用蒸馏水多次洗涤，将溶液中的铝离子去除后，65℃烘干树脂.然后用1g/100m L的原料配比进行改性后树脂对溴离子的吸附反应实验.经过不同改性时间后获得的改性树脂对溴离子吸附率的影响如图5所示.

从图5很明显的可以看出，改性后树脂对溴化钠的吸附率随着改性时间的延长而提高，说明了在改性时间低于5 h时，溶液中的铝离子没有完全跟树脂形成配合物，但图中显示出在改性时间分别为2 h、3 h、4 h改性的树脂对溴化钠的吸附性能几乎相当，而且明显低于改性5 h的吸附性能.但改性时间也不宜过长，因为在一直不断搅拌中，会破坏树脂的稳定性.从图5可看出改性后获得的新型溴吸附剂对溴化钠吸附的最大吸附率达到50.50%左右，交换容量达到16.60mg/g.

图4 不同pH改性树脂后的溴吸附率随时间的变化Fig.4 The changeof adsorption ratewith different timeof modified resin by differentmodifying pH

图5 不同改性时间对改性树脂吸附率的影响Fig.5 Themodifying effectsofmodification time on adsorption rate

3 结论

在研究硝酸铝溶液对D001阳离子交换树脂进行载金属改性过程中发现，改性溶液中金属离子的浓度会引起改性过程中树脂活性吸附中心的变化，搅拌速率过快会影响到树脂的稳定性，酸性的环境利于树脂与铝离子形成配合物，且树脂与铝离子形成配合物需要一定的时间.在考察范围内用硝酸铝溶液对D001阳离子交换树脂的最佳改性条件为：改性时间5h，硝酸铝溶液的浓度为0.3mol/L，改性时溶液的pH值为0.70，改性的搅拌速率为240 r m in1.在这个条件下改性后获得的新型溴吸附剂对溴化钠吸附的吸附率最终会达到50.50%左右，交换容量达到16.60mg/g.

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