水质COD分析方法的比对研究

杨晴　魏天飞　孔定江

摘 要：针对江河入海口通常采用重铬酸钾法（CODCr）方法，而大洋及近岸海水通常采用高锰酸钾法（CODMn），由于分析方法的不同使得监测结果不一致，从而使得入海污染物估算及海洋环境容量等研究无法衔接。开展CODCr和CODMn方法比对，更好地了解两个方法的异同点，同时对典型江河入海口进行COD采样监测，建立适当的校正关系式。得出：COD的测定受到氯离子的影响，氯离子浓度越高对COD值的测定影响越大；对江河入海污染物CODCr与CODMn监测结果存在一定的关系，但由于所测水样的典型性，不具有普遍应用性。

关键词：CODCr法 CODMn法 比对 校正

中图分类号：X853 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）02（a）-0102-02

江河入海口水体中有存在大量的有机污染物，它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响，危害人类的健康。绝大多数致癌物质是有毒有机物，所以有机污染物指标是一类评价水体污染状况的极为重要的指标。综合反映有机污染物的指标有很多，比如生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC），其中化学需氧量（COD）指标是评价水体中有机污染物质的相对含量的一项重要的综合性指标，它反映了水中受还原性有机污染物质污染的程度。目前，COD广泛采用的分析方法主要有重铬酸钾法（CODCr）和高锰酸钾法（CODMn）两种。江河入海口通常采用重铬酸钾法（CODCr）方法，而大洋及近岸海水通常采用高锰酸钾法（CODMn），由于分析方法的不同使得监测结果不一致，从而使得入海污染物估算及海洋环境容量等研究无法结果统一。因此，急需得出两个方法之间的校正关系，从而更好地促进海洋环境保护工作。

1 样品的采集与分析

1.1 样品的采集

CODCr水样用有机玻璃采水器采集于广口磨塞玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应立即加入硫酸（4.3）至pH<2，置4℃下保存。但保存时间不多于5d。采集的水样体积不得少于100mL。

分析样品来源：市政生活污水来自某污水处理厂；工业废水来自某印染厂。

1.2 样品的分析

实验设计：取经过处理的生活污水、工业废水各一份，通过加入不同质量的氯化钠，制备不同氯度梯度的水样，在冷凝回流前加入过量的硫酸汞作掩蔽剂，最后进行COD的测定。

分析方法：CODCr和CODMn分别按《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）及《海洋监测规范》（GB17378-2007）中的相应技术要求分析测定。

2 实验结果与分析

2.1 实验室氯离子干扰试验分析

在重铬酸钾法测定COD中，重铬酸钾可以完全氧化氯离子，氯离子对重铬酸钾的消耗导致测定结果比实际COD值偏高。为了消除氯离子的干扰，当水中氯离子含量高于30mg/L时，需加入硫酸汞消除干扰。

同时，由于体系中加硫酸银作催化剂，氯离子与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，从而消耗硫酸银，降低反应速度。氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。

2.1.1对生活污水（经处理）的影响

考虑到氯离子的存在对重铬酸钾法和高锰酸钾法均有不同程度的影响，对重铬酸钾法影响尤大，会导致测定结果偏高，使催化剂失效。对实验进行如下设计：

取经过处理的生活污水一份，通过加入不同质量的氯化钠，制备不同盐度和氯度梯度的水样，冷凝回流前加入一定比例的硫酸汞掩蔽剂，最后进行COD的测定，结果见表2.1。

CODCr和氯化物浓度关系用线性方程进行数理统计处理，结果见图2.1。相关系数R2=0.947，线性相关性尚可。

CODMn和氯化物浓度关系用线性方程进行数理统计处理，结果见图2.2。相关系数R2=0.782，线性相关性较差。

2.1.2 对工业废水的影响

取工业废水一份，方法同生活废水，进行COD的测定，结果见表2.2。

CODCr和氯化物浓度关系用线性方程进行数理统计处理，结果见图2.3。相关系数R2=0.850，线性相关性略差。

CODMn和氯化物浓度关系用线性方程进行数理统计处理，结果见图2.4。相关系数R2=0.424，线性相关性很差。

序号1均表示未加入氯化钠的原水，相对偏差是以原水为标准计算得出的。

从结果中可以看出，无论是生活污水还是工业废水，随着盐度和氯度的增加，氯离子对CODCr测定结果的干扰效果明显偏高。当氯化物浓度>3 000mg/L时，相对偏差>100%，表示误差较大。当水样中含有较低浓度的氯离子时，可以采用硫酸汞掩蔽氯离子，能得到一定的掩蔽效果，但当氯化物浓度较大时，即便是采用硫酸汞掩蔽剂，水样的CODCr仍然偏高，并且误差会随着氯离子含量的增加而增加，呈正相关关系。氯离子的存在，对生活污水的影响比对工业废水大，这是由于生活污水的COD值比较小，说明氯离子对低COD的废水影响更大。

对于生活污水，氯离子对CODMn的测定结果影响比较有限，最大相对偏差小于20%。而对于工业废水来说，氯离子对CODMn的测定影响还是较大，但两者之间不存在线性关系，这可能是由于工业废水成分复杂，氧化反应不完全导致的。

2.1.3 COD重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法的相关性比较

重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法，都是用强氧化剂在强酸强碱的作用下氧化水中的还原性物质。两种方法测定的物质基本相同，区别在于两种方法对于有机物质的氧化率不同，从而导致两种方法的测定结果差异较大。虽然这两种方法测定的COD值没有明显的关系，但是两者比值与氯化物浓度的存在一定的线性关系。结果见图2.3及图2.4。

生活污水的CODCr/CODMn与氯化物浓度的相关系数R2=0.948，线性相关性较好。

工业废水的CODCr/CODMn与氯化物浓度的相关系数R2=0.045，线性相关性很差。

以上分析结果表明，对于不同的水样来说，由于实际检测样品类型、样品中有机物种类和有机物浓度的影响，造成分析方法氧化率差异颇大，导致CODCr与CODMn比值产生很大的影响。虽然实验所用的生活污水的成分较为简单，有机物浓度较低，与氯化物浓度存在一定的线性关系，但是由于实验样本有限，不能以偏概全地说明其他水样也有此类线性关系，因此在实际过程中还是要对该线性关系多加试验考证。

3 结语

通过对两种方法的比对实验，初步得出以下结论。

严格意义上来讲，COD不是一种具体的物质，而是水样在测定条件下能被氧化剂氧化的污染物，是能被氧化剂氧化的水中还原性物质的总和，间接反映有机污染物的含量。目前测定COD的两种方法——重铬酸钾法和高锰酸钾法，由于在分析方法原理以及分析条件上都存在的较大差异，同时虽测定的物质相同都为还原性物质，但由于分析方法之间存在对不同类型、不同组分等有机物的氧化率不同，从而导致COD值差异性变大。而对于有着明显时空、区域不同的水体，如江河、湖泊及入海口（海水与淡水混合水域）以及氯离子的干扰等，两种方法之间的差异性就变得更为错综复杂，CODCr和CODMn之间的校正关系式目前亦尚未见统一的报道。根据干扰实验，氯离子对COD测定的影响不容忽视，氯离子浓度越高对COD值的测定影响越大，尤其是重铬酸钾法，而对于高浓度COD的废水氯化物的影响更大。

参考文献

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