采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石

曾 丰，杨清河，曾双亲

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石

曾 丰，杨清河，曾双亲

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用NaAlO2-CO2连续中和方式制备拟薄水铝石，研究了连续中和-母液老化和连续中和-净水老化2种工艺的规律，探讨了不同中和pH值、老化方式、老化温度以及老化时间对产物性质的影响。采用XRD、BET、XRF、TEM等手段表征了产物的晶相、相对结晶度、晶粒尺寸、孔结构、比表面积、杂离子含量以及晶粒的形貌和堆积方式。结果表明，连续中和与间歇中和工艺反应规律相似，但连续中和工艺更易生成丝钠铝石；采用连续中和-净水老化工艺可有效避免丝钠铝石的生成；随着中和pH值下降，拟薄水铝石晶粒堆积更加致密，其焙烧所得γ-Al2O3的孔容和比表面积均有所降低，最可几孔直径增大。

拟薄水铝石；偏铝酸钠；二氧化碳；碳酸化；连续中和；连续成胶

拟薄水铝石是一种结晶不完善的氧化铝水合物，在石油炼制过程中应用广泛，常被用作加氢处理催化剂载体(γ-Al2O3)的前驱物，以及催化裂化催化剂的黏结剂。目前，拟薄水铝石生产工艺主要有醇铝法、酸法和碱法。碱法中的NaAlO2-CO2法[1-5]所用原料NaAlO2溶液为铝厂中间产物，而CO2为铝厂烧结法的副产物，这2种原料廉价易得；此外，NaAlO2-CO2法不引入其他杂质离子，分解母液和洗液可以直接进入铝厂流程中进行处理，因此是拟薄水铝石生产工艺中成本最低的一种。然而，目前采用的NaAlO2-CO2法为间歇中和工艺，所得拟薄水铝石产品质量稳定性差，会进一步影响催化剂的性能。实现NaAlO2-CO2连续中和工艺是改进拟薄水铝石质量稳定性的有效手段。但是与间歇中和工艺中NaAlO2溶液pH值逐渐降低的过程不同，连续中和过程中NaAlO2溶液pH值迅速降低至中和pH值。因此，两者在反应规律上存在差异，需要对其进行系统的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CO2气体，体积分数大于99.0%，北京龙辉京城气体有限公司产品； Al(OH)3，分析纯，龙口东海氧化铝有限公司产品； NaOH，分析纯，天津光复科技发展有限公司产品。

小型拟薄水铝石合成装置，如图1所示，中和反应器体积3 L，高/径比3。

图1 拟薄水铝石合成装置示意图

1.2 拟薄水铝石样品的制备

拟薄水铝石样品制备条件列于表1。用一定量的NaOH与Al(OH)3配制NaAlO2溶液。NaAlO2-CO2连续中和制备拟薄水铝石主要包括连续中和、老化、洗涤和干燥过程。连续中和是指NaAlO2溶液和CO2连续逆流接触，在剧烈的搅拌下快速反应，中和过程中pH值基本保持恒定不变。老化过程有母液老化和净水老化两种，母液老化是指收集浆液结束后升温至指定温度并恒温一定时间，使拟薄水铝石晶粒长大；净水老化是指中和后将浆液过滤得到滤饼，再将滤饼置于去离子水中老化。洗涤和干燥过程则指将老化后的浆液用真空漏斗过滤、洗涤，洗涤后的滤饼放入烘箱中干燥的过程。

表1 拟薄水铝石样品的制备条件

1) Sample A-F—Prepared by the process of continuous neutralization-aging in mother solution;

2) Sample G-I—Prepared by the process of continuous neutralization-aging in deionized water

Washing temperature of 90℃; Drying temperature of 120℃; Drying time of 8 h

1.3 表征方法

采用德国Siemens公司D5005型衍射仪测定拟薄水铝石样品的晶相，以商业SB粉作为标样，选取2θ=38.3°处(031)峰计算样品结晶度，根据Scherrer方程由(031)峰的半峰宽计算拟薄水铝石样品的平均晶粒大小。采用美国Micromeritics公司ASAP2420型氮吸附仪测定拟薄水铝石相应氧化铝的孔结构，用BET方程计算样品的比表面积，用BJH模型及脱附等温线计算样品的孔容及孔径分布。采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪测定γ-Al2O3中Na2O的质量分数。采用美国FEI公司Tecnai G2F20 型透射电子显微镜观测拟薄水铝石的晶粒形貌和堆积状态。

2 结果与讨论

2.1 连续中和-母液老化制备拟薄水铝石工艺的影响因素

2.1.1 中和pH值的影响

图2为采用连续中和-母液老化工艺在不同中和pH值下制备拟薄水铝石所得样品的XRD谱。样品C和D的性质列于表2。由图2可知，在较高的中和pH值下制备的样品在2θ为19°、20°、28°、41°和53°处出现衍射峰，表明有β1-Al2O3·H2O生成；在较低的中和pH值下制备的样品在2θ为16°和32°处出现衍射峰，表明有丝钠铝石生成，且随着中和pH值进一步降低，丝钠铝石的特征衍射峰强度增加。中和pH值为10.5所制备的样品为β1-Al2O3·H2O和拟薄水铝石的混合物；中和pH值为10.0所制备的样品为拟薄水铝石；中和pH值为9.5所制备的样品为丝钠铝石与拟薄水铝石的混合物，少量丝钠铝石的生成造成产品中Na2O质量分数高达4.8%(见表2)；中和pH值为9.0所制备的样品主要为丝钠铝石，此时产品孔容、比表面积均显著下降，Na2O质量分数上升至29.1%(见表2)。杨清河等[2]认为，NaAlO2-CO2法制备拟薄水铝石过程主要存在如式(1)～式(5)所示的几个反应。

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O

(1)

2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3

(2)

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH

(3)

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

(4)

NaHCO3+Al(OH)3→NaAl(OH)2CO3+H2O

(5)

当中和pH值较高时，式(1)所示反应消耗了NaAlO2溶液中大部分自由碱，使得NaAlO2溶液不稳定，发生如式(3)所示的水解反应，得到的Al(OH)3经老化后变成β1-Al2O3·H2O。在适当的中和pH值下(如pH值为10.0)，体系中主要发生式(1)和式(2)所示的反应，得到的Al(OH)3老化后变成拟薄水铝石。中和pH值较低时，发生式(4)和式(5)所示的反应，生成丝钠铝石。

图2 制备拟薄水铝石所得样品A、B、C和D的XRD谱

表2 样品C和D的性质

Table 2 Properties of sample C and D

SampleRelativecrystallinity/%Crystalsize/nmVP/(mL·g-1)SBET/(m2·g-1)D1)/nmw(Na2O)/%C524 40 592229 04 8D--0 234830 029 1

1) Most probable pore diameter

2.1.2 老化条件的影响

图3为连续中和-母液老化工艺在不同老化条件下制备拟薄水铝石所得样品的XRD谱。由图3可知，当老化温度由90℃降至60℃时，生成的丝钠铝石显著增加。缩短老化时间可以减少丝钠铝石的生成。

2.1.3 丝钠铝石的影响

采用连续中和-母液老化工艺制备拟薄水铝石时易产生丝钠铝石，而少量的丝钠铝石会对催化剂载体的性质造成严重的影响。李小斌等[6]认为，NaAlO2溶液碳酸化分解的过程中，丝钠铝石主要由

图3 制备拟薄水铝石所得样品C、E和F的XRD谱

式(6)～式(8)所示的反应生成；通过热力学计算得出式(8)所示反应具有最低的吉布斯自由能，因此可以认为该反应是分解过程中析出丝钠铝石的主要反应，而且n=2的丝钠铝石比n=1的更容易析出。

(6)

(7)

(8)

2.2 连续中和-净水老化工艺制备拟薄水铝石

使用净水老化可以增加老化浆液浓度，提高生产效率。此外，采用净水老化的方式可以减少洗涤水用量[8]，有利于工业生产。因此，有必要研究净水老化工艺的规律。

图6为样品G、H、I的TEM照片，图7为该3个样品焙烧后所得γ-Al2O3的孔径分布。由图6可见，中和pH值为9.5制备所得拟薄水铝石样品的粒子多为细长棒状，堆积松散，因此孔容较大；中和pH值为9.0制备所得拟薄水铝石样品的粒子主要为短粗棒状，且堆积紧密，孔容有所下降；中和pH值为8.0制备所得拟薄水铝石样品呈短粗棒状颗粒，堆积更加紧密，孔容最低。由图7可知，随着中和pH值下降，制备所得拟薄水铝石样品中大孔所占的比例有所增加，导致了比表面积随着中和pH值下降而减小。

图4 制备拟薄水铝石所得样品G、H和I的XRD谱

图5 样品G, H和I焙烧产物的XRD谱

表3 样品G、H和I及其焙烧产物的性质

Table 3 Properties of sample G, H, I and corresponding products after calcination

SampleBeforecalcinationAftercalcinationRelativecrystallinity/%Crystalsize/nmVp/(mL·g-1)SBET/(m2·g-1)D1)/nmw(Na2O)/%G703 30 522217 00 08H673 30 492077 00 06I673 30 481879 0-

1) Most probable pore diameter

Calcination temperatures of 600℃；Calcination time of 3 h

图6 样品G、H和I的TEM照片

图7 样品G、H和I焙烧产物的孔径分布

3 结 论

(1)在连续中和-母液老化过程中，中和pH值为10.0时可得到拟薄水铝石；中和pH值较高时，生成β1-Al2O3·H2O，较低时生成丝钠铝石，并且随着中和pH 值降低，生成的丝钠铝石增加。较高的老化温度或较短的老化时间有利于减少丝钠铝石的生成。与间歇中和-母液老化过程相比，连续中和-母液老化过程更容易生成丝钠铝石。

(2)连续中和-净水老化工艺可有效避免丝钠铝石的生成，在中和pH值为8.0的条件下，仍未见有丝钠铝石生成。

(3)在连续中和-净水老化过程中，中和pH值对拟薄水铝石的结晶度和晶粒大小影响较小，但对一次晶粒的形状和堆积方式影响较大；随着中和pH值降低，所得拟薄水铝石对应的γ-Al2O3孔容和比表面积均有所下降。

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Preparation of Pseudo-Boehmite by Continuous Neutralization of NaAlO2-CO2Method

ZENG Feng, YANG Qinghe, ZENG Shuangqin

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Continuous neutralization-aging in mother solution process and continuous neutralization-aging in deionized water process for pseudo-boehmite preparation were investigated. The effects of neutralization pH value, aging mode, aging temperature, and aging time on the properties of prepared pseudo-boehmite were investigated. XRD, BET, XRF, TEM were applied to analyze the crystal form, crystallinity, crystal particle size, pore structure, specific surface area, impurity ions, morphology and packing form of crystal particles of products. The results showed that the pattern of continuous neutralization was similar to batch neutralization, but with a larger probability of dawsonite formation. Continuous neutralization-aging in deionized water process was better for avoiding the dawsonite formation. Rod-like particles of prepared pseudo-boehmite were more closely packed, and the pore volume and specific surface area ofγ-Al2O3obtained from pseudo-boehmite calcination deceased, and its most probable pore diameter increased with the decrease of neutralization pH value.

pseudo-boehmite; sodium meta-aluminate; carbon dioxide; carbonation; continuous neutralization; continuous precipitation

2014-06-16

中国石油化工股份有限公司项目(113033)资助

曾丰，男，硕士研究生，从事加氢催化剂载体材料的研究；Tel:010-82368381

曾双亲，男，教授级高级工程师，博士，从事加氢催化剂载体材料的研究与开发；Tel:010-82368184; E-amil:zengsq.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1069-06

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.006