磷氧化物改性HMCM-22催化剂的制备及其择形催化合成对二甲苯

薛 冰, 吴 晟, 宋 小, 柳 娜, 苏 进, 李永昕

(常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州213164)

磷氧化物改性HMCM-22催化剂的制备及其择形催化合成对二甲苯

薛 冰, 吴 晟, 宋 小, 柳 娜, 苏 进, 李永昕

(常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州213164)

以磷酸三乙酯为磷氧化物前驱物，采用浸渍法制备了一系列磷改性HMCM-22催化剂，在固定床反应器上考察了它们在甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯反应中的择形催化性能。采用N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-IR手段对催化剂进行了表征，并考察了反应温度、空速及反应时间对甲苯烷基化反应的影响。结果表明，以磷酸三乙酯为磷氧化物的前驱物制备的磷改性HMCM-22催化剂在甲苯烷基化合成对二甲苯反应中，不仅表现出优异的择形性能，而且还保持了较高的催化活性。这主要是由于磷酸三乙酯有较大的分子尺寸，浸渍过程中可覆盖分子筛外表面酸性位，并可保证分子筛孔内的酸性位不受影响。

对二甲苯；择形催化；磷酸三乙酯；HMCM-22

对二甲苯(para-Xylene, PX)是合成聚酯的重要原料[1]。目前，工业上主要通过甲苯歧化、混合二甲苯异构化等工艺合成PX[2]。采用甲苯直接烷基化合成PX是近年来研究较多的一种新工艺[3-4]。无论选择哪种工艺生产PX，催化剂的选择都是最关键的问题。ZSM-5和MCM-22分子筛是研究和使用较多的择形催化剂，因为它们都具有较为特殊的孔道结构[5-6]。然而，未经改性的ZSM-5和MCM-22分子筛在甲苯烷基化合成PX过程中并未表现出应有的择形效果，这主要是由于它们外表面的酸性位会使在分子筛孔内生成的PX迅速发生异构化反应，从而降低其择形性能。要想获得理想的择形效果，必须对微孔分子筛外表面的酸性位进行覆盖。

常用的覆盖分子筛外表面酸性位的方法有SiO2化学气相沉积[7-8]、SiO2化学液相沉积[9-10]、预积碳[11]和氧化物改性[12-15]。相比之下，采用金属或非金属氧化物对分子筛外表面酸性位进行覆盖是一种便捷的方法。然而，常规的浸渍法改性在制备氧化物改性微孔分子筛择形催化剂时，在覆盖分子筛外表面酸性位的同时也会导致其孔内酸性位被大量覆盖，这就会导致催化剂活性显著降低。为此，笔者曾尝试将“络合浸渍”的概念引入择形催化剂的制备[16-18]。在“络合浸渍”过程中，金属离子以分子尺寸较大的络合物形式存在，这就避免了其扩散进入分子筛孔内，从而在实现氧化物覆盖分子筛外表面酸性位的同时有效的保护其孔内的酸性位不受影响。基于上述思路，笔者在本文中首次以分子尺寸较大的磷酸三乙酯为磷氧化物的前驱体制备了磷改性HMCM-22择形催化剂，并考察了其在甲苯与碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate, DMC)烷基化合成PX过程的择形催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

参照文献[19]制备Na-MCM-22。Na-MCM-22分子筛经1 mol/L硝酸铵溶液于90℃水浴下交换2次，每次交换1 h。洗涤、过滤后于110℃烘干，程序升温至550℃焙烧4 h，得到HMCM-22分子筛。

量取一定量磷酸三乙酯，将其加入干燥过的甲苯中；将一定量的HMCM-22分子筛加到上述溶液中，室温下搅拌1 h，然后静置12 h；60℃水浴下将所得混合物蒸干，随后放入马福炉中程序升温至550℃焙烧2 h，即得所需的磷改性HMCM-22催化剂，记为xP2O5/HMCM-22(E)。其中，x代表P2O5在催化剂中的质量百分数；E代表磷酸三乙酯。

为了考察P2O5前驱物对磷改性HMCM-22催化剂择形性能的影响，还参照上述方法合成了以磷酸三甲酯、磷酸为前驱物的磷改性HMCM-22催化剂，分别记为xP2O5/HMCM-22(M)和xP2O5/HMCM-22(H)，其中，M代表磷酸三甲酯，H代表磷酸。

1.2 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附仪对样品进行N2吸附-脱附实验，样品在150℃脱气处理6 h。采用荷兰PANalytical公司Magix PW2403 X荧光光谱仪定量分析催化剂表面P元素含量(XRF)。采用美国Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD分析，测定其酸量及酸强度分布，载气为高纯He，流量50 mL/min；采用美国Bruker公司的TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱表征(Py-IR)，将样品研细后压制成自支撑片，在380℃下抽真空处理4 h，冷却至室温吸附吡啶，升温脱附，记录200℃时的Py-IR谱。

1.3 催化剂评价

采用连续流动固定床反应器装置进行甲苯与DMC的烷基化反应，评价催化剂的择性催化性能。连续流动固定床反应器装置如图1所示。将一定量的催化剂压制成片，筛分出直径为0.6 mm的颗粒，装入不锈钢反应管中部，反应管长50 cm，内径12 mm。采用双柱塞微量泵进料，原料甲苯和碳酸二甲酯(摩尔比4∶1)经预热段气化后由N2载入反应管，N2流速50 mL/min，自上而下流经催化剂床层。采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪分析反应产物组成， FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。

图1 评价催化剂催化性能的连续流动固定床反应器装置

2 结果与讨论

2.1 xP2O5/HMCM-22在甲苯烷基化合成PX反应中的催化性能

图2为以不同前驱物制备的xP2O5/HMCM-22催化剂催化甲苯烷基化合成PX的甲苯转化率随P2O5负载量(x)的变化。由图2可见，随着x的增加，各催化剂上甲苯转化率均逐渐降低，尤其是xP2O5/HMCM-22(H)催化剂的甲苯转化率降低更加明显，当x为6%时，甲苯转化率仅为0.3%，催化剂几乎完全无活性。xP2O5/HMCM-22(E)催化剂的甲苯转化率远高于相同x值的xP2O5/HMCM-22(M)和xP2O5/HMCM-22(H)催化剂，15% P2O5/HMCM-22(E)催化剂的甲苯转化率仍高达12%左右。

图2 xP2O5/HMCM-22催化甲苯烷基化合成PX的甲苯转化率随P2O5负载量(x)的变化

图3为以不同前驱物制备的xP2O5/HMCM-22催化剂催化甲苯烷基化合成PX反应的PX选择性随P2O5负载量(x)的变化。。由图3可见，随着x的增加，各催化剂的PX选择性都明显增加。xP2O5/HMCM-22(E)催化剂的PX选择性都明显高于相同x值的xP2O5/HMCM-22(M)催化剂。

由此得出，对于甲苯与DMC烷基化合成PX的过程，15%P2O5/HMCM-22(E)是较为合适的催化剂，既显示了较好的择形性能，又维持了较高的催化活性。

图3 xP2O5/HMCM-22催化甲苯烷基化合成PX的PX选择性随P2O5负载量(x)的变化

2.2 xP2O5/HMCM-22催化剂的表征结果

表1为xP2O5/HMCM-22催化剂的N2吸附-脱附表征结果。由表1可见，随着x的增加，xP2O5/HMCM-22(E)催化剂的BET比表面积和微孔体积都有所降低，但是降幅较小，即使15%P2O5/HMCM-22(E)催化剂，其BET比表面积仍有184.2 m2/g。而15%P2O5/HMCM-22(M)和 6% P2O5/HMCM-22(H)催化剂的比表面积分别为128.3、91.3 m2/g。说明后两种催化剂内孔道堵塞较为严重。由表1还可见，催化剂的P元素含量均略低于理论值，这可能是由于在催化剂制备过程中部分磷酸酯气化而引起的P元素损失。

图4为不同P2O5负载量的xP2O5/HMCM-22催化剂的NH3-TPD曲线。由图4可见，与HMCM-22分子筛相比，xP2O5/HMCM-22(E)催化剂上强酸位的数量和弱酸位的数量都有所减少，但是两种酸性位都依然存在。此外，与15%P2O5/HMCM-22(E)催化剂相比，15%P2O5/HMCM-22(M)和6%P2O5/HMCM-22(H)催化剂上的强酸位和弱酸位数量明显较少。

图5为xP2O5/HMCM-22催化剂的吡啶吸附红外光谱。由图5可见，随着P2O5负载量的增加，xP2O5/HMCM-22催化剂上的B酸位数量和L酸位数量都逐渐减少，与NH3-TPD表征结果一致。此外，与15%P2O5/HMCM-22(E)催化剂相比，15% P2O5/HMCM-22(M)和6% P2O5/HMCM-22(H)催化剂上的酸性位数量明显较少，尤其是6%P2O5/HMCM-22(H)催化剂，B酸位几乎消失。

表1 xP2O5/HMCM-22催化剂的孔结构性质

SBET—BET surface area;SM—Micropore area;SE—External surface area;VT—Total pore volume;VM—Micropore volume

图4 xP2O5/HMCM-22催化剂的NH3-TPD曲线

图5 xP2O5/HMCM-22催化剂的Py-IR谱

甲苯烷基化合成PX是典型的酸催化过程，因此催化剂上酸性位的存在是必要的[20]。但是酸性位过多，尤其是外表面酸性位过多，不利于选择性合成PX。传统的磷改性微孔分子筛大多采用磷酸或磷酸二氢铵为前驱物。虽然这种改性方法可以在一定程度上提高对位产物的选择性，但是催化剂活性下降普遍较为明显，本研究结果亦是如此。这主要是由于，在浸渍过程中作为磷氧化物前驱物的磷酸根分子尺寸较小，它不仅可以分散于分子筛外表面，也可以扩散至分子筛孔道，在覆盖分子筛外表面酸性位的同时，不可避免地堵塞部分孔道，从而导致催化剂活性严重降低。以磷酸三甲酯为磷氧化物前驱物时，虽然情况较磷酸有所改善，但因其分子尺寸仍较小(与分子筛空口尺寸相比)，在浸渍过程中还是有少量磷酸三甲酯扩散入分子筛孔道，引起催化剂活性下降。磷酸三乙酯因其具有足够大的分子尺寸，在浸渍过程中完全可以避免其进入分子筛孔道，从而使生成的磷氧化物完全分散于分子筛外表面，实现在覆盖分子筛外表面酸性位的同时，不影响其孔道内酸性位，因此可以在提高PX选择性的同时，维持较高的催化活性。上述解释可以从N2吸附-脱附、NH3-TPD及Py-IR表征结果中得到证实。

2.3 反应条件对15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯与DMC烷基化合成PX反应的影响

2.3.1 反应温度的影响

图6为反应温度对15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯与DMC烷基化合成PX反应的影响。 由图6可见，甲苯与DMC烷基化反应中甲苯转化率随温度的升高而增加，即从320℃时的6.3%升高到400℃时的20.8%；且在相同的温度间隔内，低温时，甲苯转化率上升幅度大，当反应温度大于360℃时上升幅度减小。PX选择性则随温度的升高而下降，即从320℃时的85.2%降到400℃时的51.7%，且低温下小幅降低，当反应温度大于360℃后开始大幅下降。提高反应温度，PX的二次异构化、甲苯歧化、DMC自身的分解[21]、二甲苯的进一步甲基化等副反应速率也同时加快，且升高温度对这些副反应的影响要大于主反应，造成PX选择性降低。

图6 反应温度对15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯与DMC烷基化反应的影响

2.3.2 空速的影响

图7为空速对15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯与DMC烷基化合成PX反应的影响。由图7可见，随着空速的增加，甲苯转化率降低，PX选择性升高。这主要由于，增加空速相当于缩短了反应原料与催化剂的接触时间，烷基化反应进行得不充分，导致甲苯转化率下降，同时也减少了PX二次异构化的机会，使得PX选择性因此而增加。

图7 空速对15%P2O5/HMCM-22(E)催化甲苯与DMC烷基化反应的影响

2.4 15%P2O5/HMCM-22(E)催化剂的稳定性

图8为15%P2O5/HMCM-22(E)催化剂的稳定性考察结果。由图8可见，甲苯转化率在15 h内始终维持在10%以上，在15～29 h内催化剂活性逐渐降低，当反应进行到29 h时，甲苯转化率仅为5.0%。催化剂的失活主要是由于催化剂孔内积炭所致。在催化剂稳定性考察的29 h内，PX选择性基本维持在75%以上。

图8 15%P2O5/HMCM-22(E)催化剂在甲苯与DMC烷基化反应中的稳定性

3 结 论

(1) 以磷酸三乙酯为P2O5的前驱物制备的磷改性HMCM-22催化剂在甲苯与DMC烷基化合成PX反应中不仅表现出较高的PX选择性，而且还维持了较高的甲苯转化率。

(2) 与磷酸和磷酸三甲酯相比，磷酸三乙酯较大的分子尺寸有效防止了浸渍过程中扩散入分子筛孔道，这不仅实现了对分子筛外表面酸性位的有效覆盖，而且还保证了分子筛孔内酸性位不受磷氧化物的影响。

(3) 较低的反应温度和较高的空速有利于PX的选择性合成，但是不利于甲苯的转化。

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Preparation of Phosphorous Modified HMCM-22 Catalyst and Its Shape-selectivity Catalytic Performance in Synthesis ofp-Xylene

XUE Bing, WU Sheng, SONG Xiao, LIU Na, SU Jin, LI Yongxin

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,Changzhou213164,China)

A series of phosphorous modified HMCM-22 catalysts were prepared by impregnation with triethyl phosphate(TEP) as the precursor of phosphorous oxide. The catalytic performance of the phosphorous modified HMCM-22 catalysts in the synthesis ofp-xylene(PX) by alkylation of toluene with dimethyl carbonate was investigated in a fixed bed reactor. The catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-IR. The effects of reaction temperature, MHSV and time-on-stream on the catalytic toluene alkylation were also investigated. The results indicated that the phosphorous modified HMCM-22 catalysts prepared by using TEP as the precursor of phosphorous oxide exhibited an excellent shape-selectivity along with a high catalytic activity, which could be attributed to the large molecular size of TEP. The TEP molecules could not diffuse into the pores of HMCM-22 zeolite due to their large size and only well covered the acid sites on the external surface of HMCM-22 zeolite.

p-Xylene; shape-selective catalysis; triethyl phosphate; HMCM-22

2014-06-06

国家自然科学基金(21076027)、江苏省高校自然科学基金(12KJB530002)和江苏省精细石油化工重点实验室开放课题(KF1104)资助第一作者： 薛冰，男，副研究员，博士，主要从事择形催化剂的研究；Tel：0519-86330135；E-mail：xuebing@cczu.edu.cn

李永昕，男，教授，博士，主要从事石油加工过程新型催化剂的研究； E-mail：13584372755@163.com

1001-8719(2015)05-1057-06

TQ241.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.004