基于紫外吸收光谱技术的混合气体SO2和H2 S浓度的实时监测

孙远涛，张洪田

(哈尔滨工程大学 动力与能源工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

1 引 言

环境污染物浓度的实时监测在环境保护和污染控制管理中是非常必要的。但传统的化学检测法和样气检测法只能在采样后到实验室进行分析，而不能实时监测，这就限制了污染物测量的时效性。吸收光谱检测技术具有测量范围大、能够同时进行多组分检测、在线连续实时监测、测量灵敏度高、系统简单且运行成本低等优点［1-8］，是目前污染指数和污染排放在线监测技术发展的主流方向。

汽车尾气是大气污染的主要来源之一。无论是常规动力还是混合动力汽车的尾气排放物，含硫排放物都是其主要成分。硫化物是汽车燃料在燃烧过程中形成的。若要减少汽车尾气中PM2.5的排放，就必须减少燃油中的硫含量，使油品质量得到提升，燃烧更加充分。二氧化硫(SO2)是汽车尾气中含硫排放物的主要成分，对SO2的检测及监测研究一直是近年来的研究热点。此外，SO2和H2S气体是六氟化硫(SF6)气体的主要分解气体。SF6的分子为单硫多氟的对称结构，具有极强的电负性，被赋予优良的电绝缘和灭弧性能。纯SF6气体是无色、无味、无毒、不可燃的惰性气体。当温度低于150℃时，SF6不与其他物质发生反应，其分解可以被忽视;但是在电弧和高温的作用下，SF6气体将产生分解反应，生成H2S、SO2、CF4、SF3、SF4和其他低硫化氟，这些分解物会给电路检修工人和电气设备带来严重的伤害。因此，采取积极有效的措施对SO2和H2S气体的浓度进行实时在线监测尤为重要。

吸收光谱检测技术虽然是污染指数和污染排放在线监测技术发展的主流方向，但是至今仍未有文献报道使用不同气体在重叠的特征吸收光谱区进行混合气体的浓度测量。本文利用混合气体中SO2和H2S在185～230 nm的吸收光谱重叠范围进行SO2和H2S的浓度测量，成功测量出了混合气体中SO2和H2S的浓度。

2 实 验

图1为实验装置示意图。氘灯发射的紫外光经过准直透镜L1变成平行光照射样品池，平行光经过样品池后由直径为30 mm的聚焦镜L2聚焦到光纤探头中。数据采集选用美国海洋公司生产的MAYA2000Pro型紫外光谱仪。样品池中充入待测气体，为了减少误差，采用石英玻璃作为样品池的窗口。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of measuring equipment

3 SO2和H2S气体浓度测试理论研究

基于Beer-Lambert定律和SO2的吸收光谱特征，选择非常接近的两个波长吸收强度(λ1和λ2)推导出二氧化硫的浓度表达式［9］。

依据比尔定律:

其中，I0(λ)是入射光在经过样品池前的强度，I(λ)是入射光经过样品池后透射光的强度，σ是气体的吸收截面，α是吸收和散射系数，N是气体分子的数量，L是样品池长度。

选择非常接近两点的吸收光谱(λ1和λ2)，分别代入方程(1)，得

当两个波长非常接近时，两个波长对应的吸收截面和其他气体的散射截面将近似相等，因此如果方程(2)/方程(3)，就可以将它们消去:

利用公式(4)可以近似计算出待测二氧化硫浓度，如果λ1和λ2足够接近，那么计算出的浓度N将足够精确。为此，我们采用SO2特征吸收峰的近邻峰谷比为λ1和λ2的取值。

依据公式(4)，在混合气体中除SO2外其他气体的特征吸收光谱变化平缓的前提下，这些气体对SO2浓度计算的影响基本可以忽略。那么在SO2和H2S混合气体的光谱中先计算SO2浓度并反推其对应的独立特征吸收光谱，反推的根据为吸收截面的不变性，然后在混合气体的光谱中减掉SO2特征吸收光谱，即可得到H2S气体的特征吸收光谱。依据比尔定律，可知硫化氢的浓度正比于其对应特征吸收光谱的峰高值。

4 实验研究

采用图1所示装置进行实验研究。在实验中，样品池中充入了体积分数为1×10-4(100 ppm)的SO2和H2S混合气体，其中SO2和H2S气体的体积分数各为5×10-5(50 ppm)。整理实验数据，获得SO2和H2S混合气体的吸收光谱如图2所示。在图2中，210～230 nm的光谱图主要显示为SO2的特征吸收，185～200 nm的光谱图主要显示为H2S的特征吸收。

图2 SO2和H2S混合气体的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of SO2 and H2 Smixed gas

对图2中的实验数据进行整理，由200～220 nm之间的波动计算SO2的浓度，然后根据公式(4)反推SO2的吸收曲线，并由公式IH2S=得到H2S的吸收光谱如图3所示。其中光谱强度在200 nm附近仍然具有一定波动，这是由于样品池中两石英镜片间形成相互干涉所致。

图4是图2所示混合光谱减去其中的SO2光谱得到的H2S特征吸收光谱。

由图4中H2S气体的特征吸收光谱可知，H2S气体在195～200 nm范围内都有较强的吸收，其中以198 nm处的吸收为最强，此处的吸收值可以代表H2S气体在实验中的浓度值。把实

图3 体积分数分别为5×10-5(50 ppm)的SO2和H2S混合气体的光谱(包括背地光谱、混合气体光谱和测试数据曲线平滑)Fig.3 Absorption spectra of SO2(50 ppm)and H2S(50 ppm)mixed gas(include deuterium light spectrum，mixed gas spectrum，and measured smooth curve)

图4 H2 S的特征吸收光谱Fig.4 Absorption spectrum of H2Sgas

验获得数据代入公式(4)，可以计算出实验中充入的SO2和H2S的体积分数分别各为5×10-5(0.5 mL)，该数值和实验中充入的气体浓度值吻合，证明了实验方案的可行性。

为了进一步验证实验方案，同时也为了获得该方案的最高测试精度，我们采用真空泵对样品池进行抽真空，使样品池的真空度低于1 Pa，然后向样品池中注入0.04 mL SO2和H2S混合气体(体积分数4×10-6(4 ppm))，其中SO2和H2S气体分别占50%，经过实验测试获得的实验数据如图5所示。从图5的数据可知，其所拟合图形比图3要平缓很多，产生此现象的主要原因是样品池中的气体浓度降低，对紫外光吸收降低，因而在样品池两个石英玻璃窗口间的干涉也减弱。将图5的数据代入公式(4)，经过计算得知在实验中充入的SO2和H2S体积分数分别为2×10-6(2 ppm)，与充入气体的数据相吻合。为了获得更高的精度，我们在样品池中充入体积分数各为1×10-6(1 ppm)的SO2和H2S气体，经过实验及数据处理，获得了接近1×10-6(1 ppm)的测试精度。

图5 体积分数分别为2×10-6(2 ppm)的SO2和H2S混合气体的光谱(包括背地光谱、混合气体光谱和测试数据曲线平滑)Fig.5 Absorption spectra of SO2(2 ppm)and H2S(2 ppm)mixed gas(include deuterium light spectrum，mixed gas spectrum，and measured smooth curve)

5 结 论

以氘灯为光源，测量了185～230 nm区间的SO2和H2S混合气体吸收光谱。首先在混合气体光谱中选择近邻峰谷比计算SO2浓度，在混合气体吸收光谱中减去SO2吸收光谱即可得到H2S气体的特征吸收光谱。在正常温度下，H2S特征吸收光谱的峰高值正比于待测H2S的浓度。基于上述方法，实现了混合气体SO2和H2S浓度的实时监测，测量精度约为1×10-6(1 ppm)。

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