大气环境下A3钢腐蚀现象的研究

赵建忠，黄纯德，董勇军，杜杰，安勤岗，王晨宝（国网山西省电力公司电力科学研究院材料研究所，山西太原030001）

大气环境下A3钢腐蚀现象的研究

赵建忠，黄纯德，董勇军，杜杰，安勤岗，王晨宝
（国网山西省电力公司电力科学研究院材料研究所，山西太原030001）

摘要：采用三电极体系研究了液滴浓度以及环境相对湿度对液滴下镀锌钢腐蚀的影响，采用电化学交流阻抗和电化学噪声等对腐蚀的发展过程进行测试。结果表明，在NaCl浓度为1.5%时腐蚀速率较小；当NaCl浓度小于1.5%时，随着浓度的减小腐蚀速率增大；当NaCl浓度大于1.5%时，随着浓度的增加腐蚀速率增大。在环境湿度为80%RH时腐蚀速率最小，湿度低于80%RH时，随湿度增加腐蚀速率减小；在湿度高于80%RH时，随着湿度的增加，腐蚀速率增大。

关键词：A3钢；腐蚀；电化学

钢的大气腐蚀是一个普遍而严重的问题，每年造成巨大的损失。1995年的统计表明，我国每年因腐蚀而损失的钢材达1×107t，这其中由于大气腐蚀而造成的损失约占一半[1]。美国每年因各种腐蚀导致的钢损失达人均1000美元，其中大部分是大气腐蚀引起的。因此，自二十世纪初以来，钢的大气腐蚀便成为一个重要的研究领域[2-4]。

1　实验部分

1.1电极制作

实验用的工作电极尺寸为10mm×5mm×3mm，将两块A3钢电极表面清洗干净，与铜导线焊接，将两块电极10×5mm2的端面贴近对齐，用一层镜头纸隔在两块电极之间，用AB胶将两块电极粘合，然后压紧，让电极之间的间距尽可能小，并且两块电极之间绝缘，然后将电极用环氧树脂封装，让5×3mm2的端面作为工作面，则电极工作面积为0.15cm2。然后在距离两个电极片之间0.5mm处打一孔径为2mm的小孔。然后依次采用800#、1000#、1200#氧化铝耐水砂纸对工作电极进行逐级打磨至表面光亮，再用0.3μm的Al2O3抛光粉进行抛光，然后用无水乙醇进行超声清洗，蒸馏水冲洗，冷风吹干，如图1中，图a为电极示意图，图b为显微镜下电极间距图，可以观察到两块A3钢电极间距小于0.01mm。

1.2电化学测试方法

电化学阻抗谱测试采用CS350电化学工作站，使用三电极工作体系，两块A3钢作为工作电极和对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。为避免电磁波干扰，实验装置先置于法拉第屏蔽箱中，再整体放入恒温箱中，待测试体系稳定一段时间后开始测试。扫描范围从100KHz到10mHz，正弦交流扰动信号幅值为±5mV，每10倍频10个点。运用Zview分析软件建立合适的等效电路来分析阻抗数据。

图1　电极示意图（a）　显微镜下电极间距图（b）

1.3电化学噪声测试

采用CST500电化学噪声测试仪进行测试，如图1所示的两块A3钢电极分别作为WE1和WE2，SCE作为参比电极。实验装置置于法拉第屏蔽箱中，并通过恒温箱维持30℃环境。采样频率设为10Hz。

2　结果与讨论

2.1不同氯离子浓度下A3钢的腐蚀速率

改变滴加在电极表面NaCl液滴的浓度，测试A3钢表面的腐蚀速率。NaCl浓度变化值为0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、3.0%、5.0%。测试环境温度30℃，相对湿度80% RH，滴加在电极表面的液滴为10μL，待测试体系稳定10h后进行交流阻抗测试。

图2　不同氯离子浓度液滴下的Nyquist图（a）和Bode图（b）

图2为不同氯离子浓度下测试得到的交流阻抗图谱，从Nyquist图上可以看到一个明显的阻抗环，但从Bode图上可以观察到三个时间常数。图3为根据Nyquist图和Bode图的特性所构造的A3钢在不同氯离子浓度液滴下腐蚀的等效电路图。

图3　A3钢在不同氯离子浓度液滴下腐蚀的等效电路图

图3中Rs为溶液电阻，CPE1为A3钢表面腐蚀产物引起的外电容，R1为腐蚀产物与A3钢表面钝化膜产生的电阻，CPE2和R2为A3钢表面不均匀腐蚀产生的点蚀引起的电容和电阻，CPE3为A3钢阳极的双电层电容，Rct为电荷传递电阻。

图4　Rct随氯离子浓度的变化曲线

在本实验中，电荷传递电阻的倒数被作为衡量腐蚀速率的参数，且电荷传递电阻是由交流阻抗谱中第三个时间常数拟合得到的。在这种不只含有一个时间常数的不均匀腐蚀模型中，Rct只能由控制腐蚀速率的感应电流所决定。通过比较在不同氯离子浓度下的Rct，绘制出Rct随氯离子浓度变化的规律图，见图4。

图4表明，在NaCl浓度为0.3%和0.5%时的Rct值近似相等，由于氯离子浓度较低时，氯离子对A3钢表面的攻击性较弱，易于生成钝化膜，腐蚀速率较小。同时图4显示NaCl浓度增加到1.5%时Rct最大，腐蚀速率较小。这是由于A3钢的腐蚀过程是由阴极过程和阳极过程共同控制的，而阴极过程主要是氧的去极化，在氯化钠液滴中由于NaCl含量的增加，导致液滴中的溶解氧减少；阻碍了阴极过程，降低了A3钢的腐蚀速率。随着NaCl含量增加，导致氯离子浓度变得更高，有利于氯离子吸附到合金表面，逐渐取代A3钢表面的OH-，形成可溶性FeCl2，加速A3钢的腐蚀。

2.2不同湿度环境下A3钢的腐蚀速率

改变测试环境的湿度，测量A3钢表面的腐蚀速率。实验时直接滴加10μL浓度为3%的NaCl液滴在电极表面，将三电极体系置于放有甘油-水溶液的密闭环境中，待测试体系稳定后进行交流阻抗测试，实验中测试环境的温度为30℃，湿度的变化值为65%、75%、80%、90%、98%。

图5为不同湿度环境下测得的交流阻抗谱图，从Nyquist图上可以看到，在湿度大于80%时有一个明显的阻抗环，在湿度为70%时可以看到两个明显的阻抗环。在相对湿度为80%RH时，Rct值最大。随着湿度的增加，Rct值减小，腐蚀速率增加。这是由于当A3钢表面的液滴与湿度环境达到平衡之后，在环境湿度较大时，A3钢电极表面的液滴体积较大，随着环境湿度的减小，A3钢表面的液滴体积也变小，液滴的厚度同时减小。当A3钢表面液滴厚度减薄时，由于A3钢表面腐蚀产物的堆积导致氧的扩散受到抑制，以及液滴中溶解氧的减少，抑制了阴极过程，导致电荷传递电阻增大，腐蚀速率减慢；同时由于液滴体积的减小，液滴的氯离子浓度也会增大，由于氯离子浓度与液滴厚度的综合影响，使A3钢在湿度为80%RH时的Rct为最大值，见图6。当湿度再减小时，由于氯离子浓度的影响大于液滴厚度的影响，使得腐蚀速率增加。

图5　不同湿度环境中液滴下A3钢的交流阻抗谱图

图6　Rct随湿度变化的趋势

2.3液滴下的电化学噪声测试

利用实验中所用的三电极体系，滴加10μL 5% NaCl液滴于电极表面，然后置于湿度为90%RH的环境中进行电化学噪声监测，此组实验为不添加缓蚀剂的对照组。再配制500mg/L缓蚀剂、5%NaCl溶液，滴加10μL液滴于电极表面，然后置于相对湿度为90%RH的环境中进行电化学噪声监测，此组实验为加入缓蚀剂的实验组。从图7可以看到第20h监测的电化学噪声的数据，从电位电流图可以看到有明显的噪声峰产生，这是由于A3钢表面发生了大量的点蚀以及钝化膜又迅速地自修复引起的电位和电流波动。从图7可以看到，图b中的噪声峰比图a中的更加密集，这是由于加入缓蚀剂的实验组中A3钢的耐蚀性得到了提高。将电化学噪声监测得到的数据进行分析，得到噪声电阻随时间的变化，如图8，可以看到由于缓蚀剂的加入，噪声电阻变大，由于Rn与极化电阻呈正比，Rn值越大，表明A3钢表面抗腐蚀能力越强，即缓蚀剂有效地提高了A3钢的点蚀抗力。

图7　液滴下A3钢第20h电化学噪声测量数据

图8　液滴下A3钢腐蚀的噪声电阻

图9　液滴下A3钢腐蚀机理模型

图10　液滴下腐蚀40h后的A3钢表面形貌

从图10 A3钢腐蚀之后的表面形貌可以看出，未加入缓蚀剂的实验组中A3钢表面有很多密集的蚀孔，加入缓蚀剂的实验组中A3钢表面的蚀孔数量相对较少。从噪声电阻图8可以看出，在20h以后噪声电阻又减小了，A3钢表面腐蚀的形态多是发生了点蚀。依据A3钢在液滴下腐蚀的物理模型图9可以初步推断，由点蚀引发的蚀孔随着腐蚀时间延长而加深，缓蚀剂粒子难以扩散到狭窄的蚀孔中去，腐蚀速率增大，不能对A3钢腐蚀起到抑制作用。

3　结论

（1）不同氯离子浓度对A3钢表面腐蚀速率的影响主要表现在两个方面：一是氯离子浓度增加可导致溶液中溶解氧浓度降低，影响阴极过程；二是氯离子在A3钢表面吸附形成FeCl2，加速A3钢的溶解，影响阳极过程。研究表明，在氯离子浓度为1.5%时电荷传递电阻达到最大值，腐蚀速率最小；当氯离子浓度继续减小时，阴极过程氧的去极化过程不受影响，腐蚀速率增加；当氯离子浓度增加时，氯离子对A3钢表面的攻击性增强，A3钢的腐蚀速率增加。

（2）环境相对湿度影响着A3钢电极表面液滴凝结。环境相对湿度较大时，在电极表面能够凝结成体积较大的液滴，随着环境相对湿度的减小，电极表面凝结的液滴体积减小，当相对湿度减小到一定值时，电极表面已不能形成连续性的液滴。当电极表面液滴厚度较大时，腐蚀产物的扩散对腐蚀过程的影响较小，电荷传递电阻较小，腐蚀速率较大。随着相对湿度减小，液滴厚度减薄，腐蚀产物的扩散受到抑制，电荷传递电阻变大，腐蚀速率降低。由于液滴体积的大小还会影响到液滴的浓度，当湿度较小时，液滴的氯离子浓度较大，对A3钢电极表面的吸附增强，导致腐蚀速率增加。

（3）利用电化学噪声测试了缓蚀剂对A3钢在液滴环境中的耐蚀性。研究发现，随着点蚀引发的蚀孔加深，缓蚀剂粒子扩散到孔内的难度加大，腐蚀速率增大。

参考文献

[1]张全成，吴建生.耐候钢的研究与发展现状[J].材料导报，2000，14（7）：13- 15.

[2]王成章，张伦武，汪学华，等.万宁地区钢的大气环境腐蚀特异现象研究.中国腐蚀与防护学会[C].第四届全国腐蚀大会论文集，2003，11:1- 4.

[3]孙秋霞.材料腐蚀与防护[M].北京:冶金工业出版社，2001:1.

[4]王树涛，高克玮，杨善武，等.结构钢在模拟海洋大气环境中的腐蚀行为研究[J].材料热处理学报，2009，30（3）:63- 68.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.015

中图分类号：TG174.1

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0055- 05

收稿日期：2014- 09- 01

作者简介：赵建忠（1982-），男，山西古交人，毕业于武汉大学金属材料工程专业，从事电厂、电网材料无损检测研究及监督管理工作，13429893783，710908723@qq.com。

Study on the Corrosion of A3 Steel in Corrosion Environment

ZHAO Jian-zhong，HUANG Chun-de，DONG Yong-jun，DU Jie，AN Qin-gang，WANG Chen-bao

（Research Institute of Electric Power，The Materials of Shanxi Province Electric Power Company，Shanxi 030001，China）

Abstract:A conventional three- electrode thin layer electrochemical cell was employed to study the A3 steel corrosionunder different relative humidity（RH）and differentsalt concentrations. The electrochemical impedance test showsthat the corrosion rate is lowerwhen the concentration of NaCl is 1.5%. When the concentration is less than 1.5%，the corrosion rate increases with the decrease of Naclconcentration. When the concentration is greater than 1.5%，the corrosion rateincreases with increasing NaCl content. Inaddition，when the environmental humidityis higher than 80%RH，with the increase ofhumidity，corrosion rate increases.

Key words:A3 steel；corrosion；electrochemical