磷酸钠在餐饮废油制备生物柴油中的应用

乔美姣，刘 爽，吴 敌，巢云龙，林山杉

（东北师范大学环境学院，吉林长春130117）

磷酸钠在餐饮废油制备生物柴油中的应用

乔美姣，刘 爽，吴 敌，巢云龙，林山杉

（东北师范大学环境学院，吉林长春130117）

为减少制备负载型催化剂的繁复步骤，以磷酸钠做催化剂，采用酯交换法进行了利用餐饮废油制备生物柴油的研究.结果表明，在n（醇）∶n（油）＝10∶1、催化剂加入量为油质量的3%、反应温度为70℃、反应时间为3h的条件下，其酸值可达到0.82mg／g，即酯化率为80.12%.气相色谱分析结果表明，制备的生物柴油以棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和油酸甲酯等为主要成分，符合柴油替代品的要求.与硫酸铁作为催化剂制备生物柴油比较，磷酸钠具备用量低、反应时间短、酯化率高等优点.

磷酸钠；餐饮废油；酯化；气相色谱；生物柴油

从餐饮业产生的泔水中回收的油脂，即餐饮废油，也称为潲水油.餐饮废油中含有铅、汞等重金属元素和大量病毒细菌；氧化酸败后，会产生黄曲霉素，人一旦食用，会使体内消化道黏膜和白细胞受到破坏，引起食物中毒，甚至导致毒性和致癌性，它的毒性相当于砒霜的100倍［1］，因此，餐饮废油的合理处置与利用倍受关注.目前，将餐饮废油转化为生物柴油的研究已投入到实际生产应用中［1］，但受到多种因素的制约［2］，其中，催化剂即是关键因素［3］，它对生物柴油的制备条件、过程和产率都有极大的影响.在使用传统催化剂进行的生物柴油生产过程中［4］，常出现催化效率低、需要高温高压、与产物分离困难等问题，因此，开发一种高效、环保的催化剂成为当今研究的热点.Filippis［5］对以磷酸盐作为油脂酯交换反应催化剂进行的研究表明，磷酸钠在催化菜籽油制备生物柴油的实验中，具有较高的催化活性［6－7］.但以餐饮废油为原料、磷酸盐作催化剂制备生物柴油的研究目前尚无报道.

本文利用磷酸钠作为催化剂［8］，通过酯交换法［9－10］研究了将廉价的餐饮废油制备成生物柴油的可行性.选取催化剂的关键技术是油脂中酯基的转移［11］，故研究中对酸、碱两种催化剂进行了对比，分析了以磷酸钠作为酯交换反应的碱性催化剂，在制备产物的反应时间、催化效率等方面的优势及特点.

1 实验方法

1.1 仪器设备及实验试剂

电子分析天平（精度为0.01mg），BSA224S型，杭州雄发有限公司；电热套，PTHW型，巩义市予华仪器有限公司；磁力搅拌器，78-1型，金坛市云南仪器厂；数显恒温水浴锅，HH-4型，金坛市云南仪器厂；旋转蒸发器，RE-5286A型，上海亚荣生化仪器厂；循环水式多用真空泵，HB-ⅢG型，郑州长城仪器有限公司；气相色谱仪，PekinElmer Clarus680型（FID检测器，DB-WaX毛细管柱30m×0.25mm× 0.25μm），美国.

磷酸钠、甲醇、硫酸铁、石油醚、乙醇（95%）、KOH、NaOH、浓硫酸等均购置于天津市博迪化工有限公司；月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯等为色谱纯，均购置于Aladdin-阿拉丁试剂有限公司，上海.

1.2 原料

餐饮废油取自长春市某会馆的厨余垃圾.经过分选、过滤除去大颗粒固体废物后，将原料油放置在避光处保存备用.原料油颜色较深，有臭味.

1.3 分析方法

分别按照GB／T 5534-2008《动植物油脂皂化值的测定》［13］、GB／T 5530-2005《动植物油脂酸值和酸度的测定》［14］、GB／T 9696-2008《动植物油脂水分和挥发物含量测定》［15］对原料油进行皂化值、酸值和含水率的测定.气相色谱分析条件为：进样口温度，250℃；检测器（FID），250℃；柱温，160℃，保持15min；载气，高纯N2（＞99.999%）；流速1.5mL／min，进样量1μL［25］.

1.4 实验方法

1.4.1 餐饮废油的预处理

本实验采用碱性催化剂制备生物柴油［12］，对原料油的物理性质要求严格.首先将餐饮废油进行粗提［16］：利用Φ11cm的滤纸对其进行抽滤，将其中的固体杂质滤除后，静置分层，110℃加热30min，去除表面及其内部的不溶性杂质；5 000r／min离心15min，弃掉不溶性杂质.然后通过常规的水化脱胶方法进行脱胶：将其加热至80℃，加入30%，80℃的软水，搅拌混合30min，3 000r／min离心20min，搅拌的同时向其中缓慢地加入浓硫酸至pH＝2～3，搅拌30min后静置分层2h，将下层废水吸出；用油量30%的85℃的去离子水洗涤数次，每次水洗后静置分层，直至胶体全部去除；将脱胶的废油加热至110℃并且不断搅拌，以除去其中的多余水分.收集经过预处理的餐饮废油，并且进行含水率、酸值和皂化值的测定.预处理前后餐饮废油的物理性质见表1.

表1 餐饮废油预处理前后主要指标对比

由表1可以看出，经过预处理后的餐饮废油酸值为1.99mg／g，基本符合碱催化酯交换反应原料油酸值＜（2±1）mg／g的要求［18］；含水率为0.05%，基本符合碱催化酯交换反应原料油含水率＜0.1%的要求［19］.通过皂化值的测定，可计算得出餐饮废油的相对分子质量.因此，根据以上预处理后的结果，利用餐饮废油制备生物柴油是可行的［20－21］.

1.4.2 生物柴油的制备

将甲醇和预处理后的餐饮废油按照一定的醇油摩尔比加入到三口烧瓶中，设置好一定温度并进行甲醇的回流冷凝.加入适量的催化剂，快速搅拌并且加热，反应一定时间后，关闭所有反应装置，冷却至室温.将生成物转移至分液漏斗中，静置分层，分液后上层为脂肪酸甲酯层［22］，也就是粗生物柴油层，下层为甘油等副产物.将粗生物柴油置于旋转蒸发器中，使甲醇与甲酯进行分离，再经过石油醚的蒸馏与萃取除去残余的催化剂和水分.最终对得到的精制生物柴油进行气相色谱分析［23－24］，检测其成分及含量.为了保证实验结果的准确性，每次实验均取3个平行样，最终取均值并进行误差分析.

2 结果与讨论

2.1 生物柴油制备条件的确定

影响反应甲酯化率的主要因素有醇油摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂的用量［26－28］.本实验先分别对这4个因素做单因素实验，再对其进行正交试验的研究［29］，寻找最佳的反应条件.单因素初始试验条件的取值依据磷酸钠用于菜籽油制备生物柴油的影响因素分析［27］.

2.1.1 反应时间对酯化率的影响

在餐饮废油为40g，n（醇）∶n（油）＝8∶1，反应温度为95℃的条件下，测定反应时间分别为15，30，60，120，180，240min条件下产物的酸值，并计算其酯化率，结果如图1所示.

由图1可知，两种催化剂Fe2（SO4）3和Na3PO4分别反应的情况下，原料油的酸值随着反应时间的延长而下降.这是因为在反应的初始阶段，反应还未达到平衡，酯交换反应是可逆反应，催化剂已经发挥作用，使油脂内部开始进行酯化，反应初期正反应迅速，酸值下降较快，酯化率逐渐上升.随着反应时间的延长，反应物分子混合程度逐渐达到均匀，反应接近平衡，酸值降低缓慢.与之对应的是，反应的酯化率随着酸值的降低而升高.以Fe2（SO4）3作为催化剂时，酸值下降的速度很平稳.而以Na3PO4作为催化剂时，酸值在25～75min时略有增加的趋势，可能是由于吸水剂溶解在油脂相中，使油脂的密度增大，导致部分硫酸留在油脂相中，使油脂的酸值增加.最终，当Na3PO4在180min时反应酸值达到了最低.因此，酯交换反应时，以Na3PO4为催化剂的反应中，最佳反应时间为3h.

图1 反应时间对酯化结果的影响

图2 反应温度对酯化结果的影响

2.1.2 反应温度对酯化率的影响

在餐饮废油为40g，n（醇）∶n（油）＝8∶1，反应时间为4h的条件下，测定反应温度分别为50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃的条件下产物的酸值，并计算其甲酯化率，结果如图2所示.

由图2可知，两种催化剂反应初期，餐饮废油的酸值随着反应温度的升高而下降.这是由于餐饮废油的主要成分为脂肪酸甘油三酯，在一定温度下甲醇开始与其充分反应，随着反应温度的升高，反应物分子的能量使能量较低的分子变成活化分子，所以原料油的酸值迅速降低.反应温度升高到70℃时，酸值达到最低，再升高温度，酸值开始逐渐升高，以Na3PO4作为催化剂的反应尤其明显.这是因为起催化作用的活性中心主要是甲氧根离子，它是催化剂与甲醇反应后通过中间产物解离得到的.当温度过高使甲醇以气相形式停留在反应器中，降低了甲醇和催化剂的接触面积，进而导致甲酯化率随之下降.而以Fe2（SO4）3作为催化剂时，随着温度的升高酸值已经不发生明显变化，酯化率也就自然趋于平稳.因此，酯交换反应时，以Na3PO4为催化剂的反应中，综合考虑其他因素，选择最佳反应温度为70℃.

2.1.3 醇油摩尔比对酯化率的影响

在餐饮废油为40g，反应时间为4h，反应温度为95℃的条件下，测定n（醇）∶n（油）分别为3∶1，5∶1，7∶1，8∶1，10∶1，20∶1的条件下产物的酸值，并计算其酯化率，结果如图3所示.

图3 醇油摩尔比对酯化结果的影响

图4 催化剂用量对酯化结果的影响

由图3可知，随着醇的过量添加，餐饮废油的酸值明显下降，从3.58mg／g下降到1.01mg／g，这是因为醇的过量有利于酯化反应的进行.在催化剂的作用下，不断回流的甲醇与Na3PO4生成甲醇钠，甲醇钠与餐饮废油中的甘油单酯反应，生成甘油二酯和甘油三酯，同时又有甲醇的产生，所以如果大量加入甲醇会导致逆反应的进行，并且伴有大量副反应的发生.因此，当n（醇）∶n（油）＞7时，反应基本达到平衡，产生脂肪酸甲酯的量达到稳定.最后，继续增加醇的用量酸值下降趋势已经不明显.因此，以Na3PO4为催化剂的酯交换反应中，最佳n（醇）∶n（油）＝7∶1.2.1.4 催化剂用量对酯化率的影响

在原料油为40g，反应时间为4h，反应温度为95℃，n（醇）∶n（油）＝8∶1的条件下，测定在催化剂加入量分别占油重的1%，2%，3%，4%，5%，6%的条件下产物的酸值，并计算其酯化率，结果如图4所示.

由图4可知，以Na3PO4为催化剂的反应可以分为3个阶段：第一阶段，餐饮废油的酸值随着催化剂用量的增多而降低，这是因为Na3PO4促进了甲醇与油脂的反应，使酯化率随之增加；第二阶段，当催化剂加入量达到油重的3%时，酸值达到最低；第三阶段，餐饮废油的酸值开始上升.实验过程中发现，反应器中的催化剂结成了大颗粒状，这可能是由于餐饮废油在放置的过程中，空气中的潮湿水分和CO2使其发生了乳化现象，从而降低了催化剂的活性，最终导致催化剂用量的增多.催化剂的浓度过高，一些副反应将被催化，引起酯化率降低.因此，以Na3PO4为催化剂的酯交换反应中，当催化剂加入量为油重的3%时为最佳的催化剂用量.

2.2 酯交换工艺参数的优化

为研究利用餐饮废油制备生物柴油的最优反应条件，根据单因素实验的结果，采用正交试验法对四种反应条件进行优化.正交试验因素及水平设计见表2所示，正交试验结果见表3.

表2 正交试验因素及水平设计

表3 正交试验结果

由正交试验结果可以看出，影响餐饮废油制备生物柴油酯交换反应的4种因素主次关系为：A催化剂用量＞C反应时间＞D反应温度＞B醇油摩尔比，最优化参数组合为A2B3C2D1，即在n（醇）∶n（油）＝10∶1、催化剂加入量为油重的3%、反应温度为70℃、反应时间为3h的条件下，其酸值可达到0.82mg／g，即酯化率为80.12%.

2.3 生物柴油成分分析

将餐饮废油制备的生物柴油样品溶液在相同的色谱条件下进行气相色谱分析［30］，结果见图5.通过与标准脂肪酸甲酯的保留时间进行比较，确定样品中各脂肪酸甲酯的组成.

从图5可以看出，以正交试验结果的最佳酯化条件进行酯化反应，得到的油样色谱峰各脂肪酸甲酯分离良好.其中含量最多的5种脂肪酸甲酯分别为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、十八烷烯酸甲酯，其保留时间分别为6.95，8.07，9.15，9.50，13.71min，其含量分别为17.83%，35.21%，13.61%，15.36%，11.95%，其组成与以植物油为原料制取的生物柴油组成基本相似，符合作为柴油替代品的要求［31］.

3 结论

（1）磷酸钠可以作为一种非均相的固体碱性催化剂，对餐饮废油中游离脂肪酸的酯交换反应有良好的催化活性.与传统使用的催化剂相比，不仅用量低，而且反应时间短、酯化率高.

（2）正交试验结果表明，影响餐饮废油制备生物柴油酯交换反应的4种因素主次关系为：A催化剂用量、C反应时间、D反应温度、B醇油摩尔比.

（3）以磷酸钠为催化剂，利用餐饮废油制备生物柴油的最优参数组合为n（醇）∶n（油）＝10∶1、催化剂加入量为油重的3%、反应温度70℃、反应时间3h，其酸值可达到0.82mg／g，即酯化率为80.12%.

（4）以磷酸钠为催化剂制备的生物柴油主要成分分别为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、十八烷烯酸甲酯，其含量分别为17.83%，35.21%，13.61%，15.36%，1.95%，其组成与以植物油为原料制取的生物柴油组成基本相似，符合作为柴油替代品的要求.

图5 生物柴油的气相色谱分析图

［1］ JON V G.Biodiesel processing and production［J］.Fuel Processing Technology，2005，86：1097-l107.

［2］ ZHANG Y，DUBE M A，MC L D D，et al.Biodiesel production from waste cooking oil 1.Process design and technological assessment［J］.Bioresource Technology，2003，89（1）：1-16.

［3］ ANH N P，TAN M P.Biodiesel production from waste cooking oils［J］.Fuel，2008，87（17-18）：3490-3496.

［4］ ZHENG S，KATES M，DUBE M A.Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil［J］.Biomass Bioenergy，2006，30（3）：267-272.

［5］ FILIPPIS P D，BORGIAMMI C，PAOLUCCI M.Rapeseed oil transesterification catalyzed by sodium phosphates［J］.Energy＆Fuels，2005，19（6）：2225-2228.

［6］ ZHANGY，DUBE M A，MC LEAN D D.Biodiesel production from waste cooking oil 2.Economic assessment and sensitivity analysis［J］.Bioresour Technology，2003，90（3）：229-240.

［7］ DORADO M P，BALLESTEROS E，LOPEZ F J，et al.Optimization of alkalicatalyzed transesterification of Brassica carinate oil for biodiesel production［J］.Energy Fuels，2004，18（1）：77-83.

［8］ 张志强，屈一新，王际东，等.不同Na／P比磷酸钠盐催化剂对乳酸转化反应的影响［J］.分子催化，2009（4）：319-321.

［9］ BANCQUART S，VANHOVE C，POUILLOUX Y.Glycerol transesterication with methyl stearate over solid basic catalysts.Relationship between activity and basicity［J］.Applied Catalysis，2001，218（1）：1-11.

［10］ MA F，HANNA M A，ARACIL J.Biodiesel production［J］.Bioresour Technology，1999，70（1）：1-5.

［11］ 张福建.固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用［D］.合肥：合肥工业大学，2011.

［12］ YING M.AND CHEN G Y.Study on the production of biodiesel by magnetic cell biocatalyst based on lipase-producing Bacillus subtilis［J］.Applied Biochemistry and Biotechnology，2007，137-140（1-12）：793-803.

［13］ 魏益民，陈锋亮，钟耕，等.餐饮废油脂酯化降酸工艺优化研究［J］.中国粮油学报，2007（5）：85-88.

［14］ 余灯华.高酸值废油脂制备生物柴油工艺研究进展［J］.现代化工，2007（2）：117-120.

［15］ 彭振刚，牟英，修志龙.两步法利用高酸值废油脂生产生物柴油［J］.中国油脂，2007（4）：51-54.

［16］ KUSDIANA D，SAKA S.Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment［J］.Bioresource Technology，2004，91（3）：289-295.

［17］ 孟君.废弃油脂制备生物柴油预处理关键技术研究［D］.合肥：合肥工业大学，2010.

［18］ 邬国英，林西平，巫淼鑫，等.棉籽油甲酯化联产生物柴油和甘油［J］.中国油脂，2003（4）：69-72.

［19］ TASHTOUSH G M，MOHAMAD I AL-W，MOHAMAD M AL J.Experimental study on evaluation and optimization of conversion of waste ani mal fat into biodiesel［J］.Energy Conversion and Management，2004，45（17）：2697-2711.

［20］ KUSDIANA D，SAKA S.Effects of water on biodiesel fuel produetion by supercritieal methanol treatment［J］.Bioresource Technology，2004，91（3）：289-295.

［21］ TITIPONG I，MANGESH G K，LEKHA C M.Biodiesel production from mixtures of canola oil and used cooking oil［J］.Chemical Engineering Journal，2008，140（1-3）：77-85.

［22］ 刘鹏展，欧仕益，汪勇，等.两步法催化潲水油制备生物柴油的研究［J］.中国油脂，2006（5）：59-61.

［23］ PATIL P D，GUDE V G，DENG S G.Biodiesel production from jatropha curcas，waste cooking，and camelina sativa oils［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2009，48（24）：10850-10856.

［24］ BOBBITT N S，KING J W.Physicochemical characterization of dilute n-alcohol／biodiesel mixtures by inverse gas chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2010，50（1217）：7898-7906.

［25］ GALEN J S.Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2004，257（2）：213-223.

［26］ 赵海珍，陆兆新，别小妹，等.高效液相色谱法测定猪油甘油三酯中的脂肪酸位置分布［J］.色谱，2005（2）：143-145.

［27］ FREEDMAN B，PRYDE E H，MOUNTS T L.Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils［J］.JAOCS，1984，61（10）：1638-164.

［28］ HOSSAIN A B M S，MEKHLED，M A.Biodiesel fuel production from waste canola cooking oil as sustainable energy and environmental recycling process［J］.Australian Journal of Crop Science，2010，4（7）：543-549.

［29］ KAMATH H V，REGUPATHI I，SAIDUTTA M B.Optimization of two step karanja biodiesel synthesis under microwave irradiation［J］.Fuel Processing Technology，2011，92（1）：100-105.

［30］ ZULLAIKAN S，LAI C C，VALI S R，et al.A two-step acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil［J］.Bioresource Technology，2005，96（17）：1889-1896.

［31］ KEVINJ HARRI NGTON.Chemical and physical properties of vegetable oil esters and their effecton diesel fuel perform ance［J］.Biomass，1986（9）：1-17.

Application of sodium phosphate in preparation of biodiesel from waste cooking oil

QIAO Mei-jiao，LIU Shuang，WU Di，CAO Yun-long，LIN Shan-shan
（School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

In order to make waste cooking oil into biodiesel and reduce supported catalyst steps，sodium phosphate as catalyst was developed for producing biodiesel by transesterification.Single factor and orthogonal experiments were used to investigate the effect of esterification on acid value reduction of waste cooking oil.The results show that the optimal esterification process conditions were methanol to oil malar tatio 10∶1，account for 3%of the oil weight for the amount of catalyst，reaction temperature 70℃，reaction time 3h.Under the condition，the acid value can reach 0.82mg／g and the esterification rate is 80.12%.Main composition of fatty acid methyl ester from waste cooking oil were methyl palmitate，methyl linoleate，methyl oleate，methyl linolenate and eighteen alkyl methacrylate，similar to that produced from plant oil，and can meet the requirement of diesel substitute.Comparing with Fe2（SO4）3preparation of biodiesel，sodium phosphate is not only lower dosage but also shorter reaction time and higher esterification rate.

sodium phosphate；waste cooking oil；esterification；gas chromatography；biodiesel

X 799.3 ［学科代码］ 610·3030

A

（责任编辑：方 林）

1000-1832（2015）03-0137-06

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.028

2014-11-27

国家自然科学基金资助项目（50978050；51278093）；吉林省科技发展计划项目（20110406）.

乔美姣（1988—），女，硕士研究生；通讯作者：林山杉（1965—），女，博士，教授，主要从事废物资源化、能源化研究.