火山渣作为人工湿地基质除磷效果的比较研究

滕良慧，张延羽，何春光，盛连喜

（东北师范大学国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室，吉林长春130117）

火山渣作为人工湿地基质除磷效果的比较研究

滕良慧，张延羽，何春光，盛连喜

（东北师范大学国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室，吉林长春130117）

对火山渣、砾石、麦饭石等人工湿地基质材料的除磷性能进行了比较研究.结果表明：火山渣的磷吸附功能强于其他两种基质，但随着粒径的增大，吸附能力减弱；3～5和8～10 mm粒径的火山渣对磷的去除率分别为76.54%和38.10%，而砾石和麦饭石则几乎没有去除效果，去除率仅为3.34%和1.13%.对火山渣的功能强化方法进行的研究发现，酸浸泡可以有效提高火山渣对磷的去除能力，并且随着盐酸处理浓度的增大，基质对磷的去除作用逐渐增强；5 mol／L HCl处理后的基质对质量浓度为5mg／L的磷的去除率达到了99%以上，能够实现对磷污染的深度处理.研究结果对于人工湿地基质的筛选、功能强化及高效除磷提供了科学依据.

人工湿地；基质；除磷；火山渣

2013年中国环境状况公报显示，水质为优良、轻度污染、中度污染和重度污染的国控重点湖泊（水库）比例分别为60.7%，26.2%，1.6%和11.5%，主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数，富营养、中营养和贫营养的湖泊（水库）比例分别为27.8%，57.4%和14.8%［1］.根据Liebig最小定律，磷常被视为水体富营养化的主要诱导因素之一［2］.英国国家环境署规定：在静止水体中，总磷质量浓度0.086mg／L是发生富营养化的临界值［3］.

随着工业的快速发展和城市化进程的加快，水资源不断减少，且水质性缺水日益严重.截至2002年，中国市政废水处理率仅为36.5%［4］，污水处理厂二级生化出水中总磷浓度仍高于富营养化发生的临界值［3］.人工湿地是污水处理厂尾水深度处理尤其是削减二级出水中氮磷污染物的有效工艺之一［2］；同时，研究证明农村面源污染对氮磷污染的贡献率达到了90%，人工湿地因其“低耗节能、自修复、自适应”的特征也是治理农村面源污染的理想选择［5］.

大量研究发现［2，6－8］，人工湿地中基质吸附和共沉淀是磷去除的主要途径，基质通过静电作用或配位体交换作用吸附水体中的磷酸盐，而后转化为Ca-P、Fe-P和Al-P等磷酸盐沉淀，70%～87%的磷素是通过此途径去除的［3，9］.

众多学者已对不同基质的人工湿地对磷的净化能力进行了对比研究，比较发现人工湿地常用的基质——砂子和砾石，虽经济实惠，不易堵塞，但是净化效果相对较差［10－12］；而钢渣的磷净化能力最为优越，在不同实验条件下，均能实现对磷95%以上的去除率［13］，但是出水的pH偏高，不利于实际应用.因此，寻找对磷吸附能力强且无二次污染的基质材料，是人工湿地研究领域亟待解决的问题.

麦饭石因含有对人体有益的微量元素受到了水质净化研究者的关注，研究表明，麦饭石表面带负电性，对带正电荷的重金属离子、细菌、亚硝酸盐等具有显著的吸附性能［14］，而对带负电性的PO3－4的吸附效果，仍存在争议.火山渣是近些年来流行的一种基质材料，是火山喷发形成的珍贵多孔石材.火山渣堆积密度小，利于实际工程应用；其孔隙丰富，富含铁、铝、钙、镁氧化物，对磷的吸附效果强于砂子［15］，但是其磷吸附能力并非最优，如能对其加以修饰强化，提高单位质量火山渣对磷的吸附容量，可以实现人工湿地建设运行过程中的效益最大化，使其成为人工湿地基质材料的绝佳选择.

针对天然材料吸附能力较低的缺点，已有不少学者就基质材料的修饰强化方法进行了研究，通过微波辐射法，掺杂Al3＋，Fe3＋，Ca2＋，Mg2＋法，酸活化法等对材料进行处理后，基质对磷的去除率均可达到90%以上，其中酸化的方法相比其他方法更简单经济［16－18］.

因此，本文对火山渣、砾石、麦饭石的除磷性能进行了对比研究，并就火山渣的除磷性能强化方法进行了探究，力求为人工湿地基质筛选以及基质的除磷性能优化提供科学依据和理论指导.

1 材料与方法

1.1 材料来源

砾石和麦饭石购于吉林省长春市建材市场，砾石粒径为3～5mm，麦饭石粒径为8～10mm.火山渣购于吉林市龙湾市场，由于粒径分散，本研究利用3，5，8，10mm孔径的筛子，筛选出3～5mm和8～10mm两种粒径的火山渣备用.

1.2 人工湿地基质磷吸附动力学试验

准确称取7.2g基质材料放入200mL锥形瓶中，加入100mL PO3－4质量浓度为5mg／L的KH2PO4溶液（用10mmol／L NaCl溶液配制），于25℃条件下120r／min恒温振荡48h.分别在0.25，0.5，1，2，3，4，5，12，24，48h时间点取样，每次取样3mL，样品经0.45μm滤膜过滤后用全自动化学分析仪（SMARTCHEM200）对样品中的磷酸盐浓度进行检测.每个样品检测3次，取平均值.

1.3 人工湿地基质磷饱和吸附后释放动力学试验

将吸附饱和的基质用去离子水洗净，105℃条件下烘干后，分别放入200mL锥形瓶中，加入100mL去离子水于25℃条件下120r／min恒温振荡48h.分别在0.25，0.5，1，2，3，4，5，12，24，48h时间点取样，每次取样3mL，样品经0.45μm滤膜过滤后用全自动化学分析仪对样品中的磷酸盐浓度进行检测.每个样品检测3次，取平均值.

1.4 人工湿地基质磷等温吸附试验

准确称取基质11份，每份3.6g，分别置于100mL锥形瓶中.向11个锥形瓶中分别加入PO3－4质量浓度为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10mg／L的KH2PO4溶液50mL（用10mmol／L NaCl溶液配制），置于恒温振荡箱中，温度为25℃，转速为120r／min，震荡24h后取样.样品经0.45μm滤膜过滤后，用全自动化学分析仪对样品中的磷酸盐浓度进行检测.每个样品检测3次，取平均值.

1.5 梯度浓度HCl浸泡强化火山渣磷吸附功能试验

分别用0.1，1，5mol／L浓度的HCl浸泡粒径为3～5mm的火山渣，密封浸泡24h后用去离子水洗净、烘干，进行磷素吸附动力学试验.

1.6 数据分析

1.6.1 磷去除率的计算

式中：X为磷去除率（%）；C0为初始P浓度（mg／L）；Ct为平衡P浓度（mg／L）.

1.6.2 单位质量基质上的磷吸附量的计算

式中：G为单位质量基质上的磷吸附量（mg／kg）；Ct为平衡P浓度（mg／L）；C0为初始P浓度（mg／L）；V为磷酸二氢钾溶液的体积（L）；M为供试基质的质量（kg）.

1.6.3 单位质量P吸附饱和基质的P解析量的计算

式中：G为单位质量P吸附饱和基质的P解析量（mg／kg）；Ct为平衡P浓度（mg／L）；V为去离子水的体积（L）；M为供试基质的质量（kg）.

2 结果与分析

2.1 基质的磷素吸附动力学分析

对砾石、麦饭石、火山渣3种材料进行磷吸附能力的测定结果表明，火山渣对磷酸盐的吸附能力强于其他两类基质，且小粒径火山渣的吸附能力优于大粒径火山渣.

研究结果（见图1）表明，48h后，3～5mm粒径的火山渣对磷的去除率为76.54%，而8～10mm粒径的火山渣仅为38.10%，单位质量基质上的磷吸附量分别为51.94和25.86mg／kg.显然，当粒径较小时，基质对磷的吸附能力较强，随着粒径的增大，吸附能力减弱.这与其他学者的研究结果相同［19－20］，主要原因是随着粒径的增大，基质的比表面积减小，吸附磷酸盐的有效面积减少，因此吸附能力减弱.

另外两种基质材料——砾石和麦饭石几乎没有去除效果，48h后去除率分别为3.34%和1.13%，吸附量仅为2.26mg／kg和0.76mg／kg.麦饭石处于水体环境中时，表面存在大量的［－SiO］－，表面带负电性［14］，不能吸附同样呈负电性的PO3－4，因而对磷酸盐的吸附效果不理想；而砾石表面光滑，孔隙少，不利于对磷酸盐的吸附.由于火山渣具有发达的孔隙结构和丰富的金属氧化物含量，因此对磷的吸附能力优于砾石和麦饭石.

综上所述，火山渣作为人工湿地基质，对磷的吸附能力优于砾石、麦饭石，具有很好的应用前景.但不容忽视的是，随着粒径的增大，火山渣的磷吸附能力大幅减弱，在实际应用中存在局限性，需要对其粒径进行处理，以满足人工湿地的除磷需求.

图1 基质吸附动力曲线

图2 基质磷解析率动力学曲线

2.2 磷吸附饱和基质的磷素解析动力学分析

为确定基质对磷去除性能的稳定性，对吸附动力学试验后的基质进行了解析试验，结果（见图2）表明，除麦饭石外，3种基质的解析率（解析量／吸附量×100%）均很低.48h后，麦饭石的解析量达到了原吸附量的337.64%，说明麦饭石在水环境中，会向溶液中释放磷，因此，麦饭石不适合作为除磷基质.比较两种粒径的火山渣的解析率发现，48h后，3～5mm的火山渣解析率仅为3.56%，而8～10mm的火山渣的解析率为17.78%，进一步表明，粒径增大对基质除磷效果的不利影响.

2.3 供试基质磷素吸附等温线分析

为进一步探究火山渣和砾石对磷吸附能力的差异，进行等温吸附试验.结果（见图3（A））表明，随着初始磷质量浓度的升高，单位质量的基质对磷的吸附量都逐渐增大，当磷质量浓度从0增大到10mg／L，单位质量火山渣对磷的吸附量由0逐渐增大到63.13mg／kg.但砾石的吸附量始终远小于火山渣的吸附量，这印证了上文提出的结论，火山渣的磷吸附能力优于砾石.

如图3（B）所示，随着初始磷质量浓度的增加，火山渣对磷的去除率并未增加，在1～4mg／L范围内，磷去除率逐渐降低，而后稳定于45%左右.这主要因为火山渣吸附点位有限，当吸附点位饱和后，对磷的去除作用减弱.因此，当初始质量磷浓度较大时，超出了火山渣的吸附能力范围，去除率相应较低.

图3 砾石、火山渣的等温吸附曲线

2.4 盐酸浸泡对基质磷吸附能力的影响

为了进一步优化火山渣对磷酸盐的吸附能力，本研究采取HCl活化的方法对其进行了处理.结果（见图4）表明，不同浓度HCl浸泡过的火山渣，对磷的吸附能力均得到了提高，48h后，0.1，1，5mol／L浓度的HCl处理的火山渣对5mg／L磷的去除率分别为88.74%，89.91%和99.13%，相比不做任何处理的火山渣的去除率（76.55%）有了很大提高，并且，随着HCl处理浓度的增大，基质对磷的去除作用逐渐增强，5mol／L HCl处理后的基质对磷的去除率达到了99%以上，能够实现对磷污染的深度处理.分析单位质量基质对磷的吸附量发现，48h后，0.1，1，5mol／L浓度的HCl处理的火山渣对磷的吸附量分别为63.48，64.32，70.91mg／kg，相比不做任何处理的火山渣51.94mg／kg的吸附量，分别提高了22.20%，23.81%和36.50%.

HCl浸泡之所以强化了火山渣的磷吸附性能，可能是因为火山渣内含有Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO［15］，HCl的作用使其分解成为阳离子活化状态，对负电性的PO3－4存在静电吸附作用.因此，HCl活化后的火山渣表现了较强的磷吸附能力.

图4 梯度浓度盐酸处理后火山渣的吸附动力曲线

3 结论

（1）火山渣因其孔隙丰富，比表面积大且富含铁、镁等金属氧化物，因而对磷的吸附能力强于砾石和麦饭石，且磷吸附饱和后不易释放，是人工湿地除磷基质的理想选择.而麦饭石处于水体环境中时，自身会释放磷，对磷酸盐溶液几乎没有净化效果，不适合作为人工湿地的除磷基质材料.

（2）火山渣随着粒径的增大，比表面积变小，吸附磷的能力逐渐减弱，因此控制合理的粒径尺寸在人工湿地的工程实施过程中至关重要.

（3）由于对金属氧化物的活化作用，HCl浸泡可以提高火山渣对磷酸盐的吸附能力，5mol／L的HCl浸泡后的火山渣对5mg／L的磷的去除率达到99%，实现了磷污染的深度处理，在实际应用中可以考虑实施.

致谢：感谢美国田纳西大学庄杰教授对本论文的选题思路和实验设计提供的指导、启发和探讨.张丰艺、王圣楠、袁甜甜、王昆等同学参与了实验，在此一并致以衷心的感谢！

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Study of scoria as an constructed wetland substrate for phosphorus removal

TENG Liang-hui，ZHANG Yan-yu，HE Chun-guang，SHENG Lian-xi
（State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration，Northeast Normal University，Changchun 130117，China）

Phosphorus is one of the main factors that induce eutrophication.Substrate adsorption by constructed wetlands is considered to be the main way to remove phosphorus.In this paper，the performance for phosphorus removal by scoria，gravel and medical stone were explored separately.Phosphorus absorption featured scoria that had stronger ability for phosphorus adsorption than that of the other two substrates.However，as the particle size increased，the adsorption capacity decreased.Phosphorus removal rates of 3～5mm and 8～10mm size of scoria were 76.54%and 38.10%，while which of gravel and medical stone were only 3.34%and 1.13%.Methods for enhancing phosphorus absorption of scoria were explored in this article.Study found that acid soak could effectively improve the phosphorus adsorption properties of scoria.In addition，with the increasing concentration of HCl，removal rates of phosphorus increased.With treatment by 5mol／L HCl，phosphorus removal rate reached over 99%，achieving deep treat of phosphorus pollution.The results of the study can provide a scientific basis for how to select wetland substrate materials and how to enhance their features for efficient phosphorus removal.

constructed wetland；substrates；phosphorus removal；scoria

X 171 ［学科代码］ 610·1035

A

（责任编辑：方 林）

1000-1832（2015）03-0132-05

10.16163／j.cnki.22-1123／n.2015.03.027

2014-08-17

国家水体污染控制与治理重大科技专项基金资助项目（2012ZX07201-001）.

滕良慧（1990—），女，硕士研究生；通讯作者：盛连喜（1952—），男，教授，博士研究生导师，主要从事环境生态与湿地保育研究.