窑街油页岩热解特性及产物分析

熊 耀，马名杰，赵 迪

(1. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454003；2. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州221116)

窑街油页岩热解特性及产物分析

熊 耀1，马名杰1，赵 迪2

(1. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454003；2. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州221116)

采用铝甑低温干馏和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窑街油页岩(YJOS)的热解特性及其热解产物页岩油、半焦和干馏气的组成。结果表明，YJOS的最佳热解温度约为510℃，油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用，降低了热解初始温度，同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出；半焦中的脂肪烃几乎完全消失，有机质的缩合度和芳香度增加；干馏气的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4，干馏气的平均相对分子质量约为20.4，平均比热容约为51.9 J/(mol·℃)，平均热值约为40.13 MJ/Nm3；页岩油的密度为0.938 g/mL，其中饱和烃和芳烃的质量分数分别为35.91%和26.51%，同时还含有较多的含氧、氮、硫等杂原子的有机化合物。

油页岩；热解；页岩油；干馏气；半焦；产物分析

作为一种重要的替代能源，油页岩的研究和开发得到了越来越多的关注[1]。原位开采是油页岩生产页岩油的理想技术之一，但从目前的技术条件、成本控制等方面来看，还远未达到工业生产的条件。油页岩热解所需的温度较低，可以通过热解的方法制取页岩油。因此，笔者对油页岩的热解特性及其热解产物进行研究，确定其最佳干馏条件，分析其热解机理，以期扩宽其利用途径，为油页岩资源的综合利用和无废排放提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

甘肃窑街油页岩(YJOS)，其工业分析(参照GB/T 212-2008)和元素分析结果见表1。将油页岩试样研磨至0.2 mm以下并置于850℃马福炉中灼烧2 h，然后用X射线荧光光谱法分析其灰分化学组成，结果列于表2，其中SiO2质量分数达到67.01%。油页岩中的SiO2主要以石英结构的形式存在，而Al2O3和一部分SiO2共同以副钠沸石的结构形式存在，Fe2O3主要以碳酸盐——菱铁矿形式存在[2-3]。

表1 YJOS工业分析和元素分析结果

1) Air dry basis；2) Dry basis；3) Dry ash-free basis；The same below

表2 YJOS灰分的化学组成

1.2 实验及分析方法

参照SH/T 0508-92《油页岩含油率测定法(低温干馏法)》[4]对YJOS进行铝甑低温干馏实验，装置如图1所示。称取50 g粒度小于3 mm的油页岩试样置于铝甑中，按照规定的升温速率加热升温至520℃，保温20 min，经过油、水分离后，分别得到页岩油、半焦，同时收集干馏气。

图1 YJOS铝甑低温干馏实验装置

采用Netzsch公司STA409PC型综合热分析仪对YJOS进行TG-DTG分析，初始温度25℃，Ar气氛，升温速率15℃/min。采用Bruker公司VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪获得样品的FT-IR谱，对油页岩固体采用溴化钾压片法，对页岩油则采用溴化钾晶片涂片法。将油页岩试样与纯KBr在105℃干燥2 h，取1 mg试样与200 mg纯KBr在玛瑙研钵中研磨至粒度小于2 μm，然后在15 MPa下压成透明薄片进行分析。在上述条件下压制纯净的KBr晶片，将少量的页岩油试样涂抹到晶片上，并置于100℃的真空干燥箱中干燥1 h，然后进行分析。采用Agilent公司7820型气相色谱仪分析气体组成，Porapark Q(80～100目)色谱柱，N2载气，TCD检测器，检测温度150℃。采用VARIAN公司4000 GC-MS型离子阱多级色谱-质谱联用仪分析YJOS页岩油的组成，色谱柱60 m×0.25 mm，进样口温度280℃，进样量3 μL，进样分流比60/1，He载气流量1.0 mL/min；传输线温度280℃，电离源为EI外源，电子能量70 eV，以5℃/min 从50℃升至290℃，质量范围(m/z)50～1000，NIST08谱库检索。

2 结果与讨论

2.1 油页岩的热解特性

YJOS铝甑低温热解实验结果显示，页岩油、半焦、热解水和干馏气(含损失)干基产率分别为10.37%、83.90%、1.58%和4.16%。此表明，YJOS属于富矿品位，具有较大的开发利用价值。

为了更加准确地研究油页岩的热解特性，选用6 mol/L HCl和40% HF对YJOS进行脱灰处理。酸浸按照HCl-HF-HCl的顺序进行，最终得到灰分低于4%的YJOS有机质。对脱灰前后YJOS进行了TG-DTG分析，结果示于图2。由图2可以看出，脱灰前YJOS的TG曲线在100℃之前有1个较小的失重台阶，而脱灰后此台阶并不明显。此失重归因于内部吸附水以及黏土矿物层间水的析出。此后，由于快速热解，脱灰前YJOS在290℃左右出现第2个失重台阶，失重温度范围290～610℃，相应DTG峰顶温度为510℃；脱灰后YJOS则在390℃之后才出现第2个失重台阶，失重温度范围400～550℃，且其热解失重率明显高于脱灰前样品，但相应的DTG峰顶温度为480℃。脱灰前YJOS热解初始温度较低且热解速率相对较慢，热解温度范围较宽，需要的热解时间也较长；脱灰后YJOS有机质初始热解温度升高，热解速率加快，热解温度范围较窄。这可能是因为，油页岩无机质中的某些组分起着催化剂的作用，降低了油页岩有机质的热解温度，使得脱灰前的初始热解温度低于脱灰后的[5]；但是，由于脱灰溶出了油页岩中的无机矿物质，使孔隙增大，有机质相对含量增加，而且热解过程中生成的油气成分更容易逸出，因此脱灰后的热解速率相对于脱灰前的更快[3，6-7]。另外，从图2还可以看出，脱灰后YJOS的总失重相比脱灰前的并无明显增加。一方面可能是油页岩无机质组分的催化作用使得脱灰前YJOS有机质的热解程度加深；另一方面无机矿物质本身的分解也引起脱灰前YJOS总质量的损失。

2.2 脱灰前后YJOS、半焦的FT-IR分析结果

YJOS半焦是油页岩原样在520℃条件下热解所得，其发热量为7534.8 kJ/kg，可作为燃料进行发电或供热。为了充分研究YJOS在热解过程中发生的变化，对脱灰前后的YJOS及其半焦进行红外光谱分析，结果如图3所示。从图3可见，3个样品在3400 cm-1处有较强的液态水的OH-伸缩振动吸收谱带；脱灰前YJOS及其半焦在3690 cm-1和3620 cm-1处都各有1个较尖锐的归属于硅酸盐类游离的OH-伸缩振动吸收峰[8-9]，而脱灰后YJOS却没有这两个峰；脱灰前后的YJOS均存在2925 cm-1和2850 cm-1处归属于脂肪烃C—H键的特征吸收峰[10]，YJOS半焦的红外光谱中这2个吸收峰已经消失。这一方面表明了YJOS有机质的主要成分为脂肪烃，另一方面也说明了几乎所有的脂肪烃类都在油页岩热解过程中已经分解。在热解过程中除了少部分易分解的碳酸盐类矿物质之外，YJOS中的大部分矿物质都残留在半焦中。

图2 脱灰前后YJOS的 TG-DTG曲线

2.3 YJOS干馏气的组成

表3列出了YJOS干馏气组分及其理化性质。从表3可见，YJOS干馏气的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4。而大庆油页岩热解干馏气成分含量最大的是CO2，其次是CH4、CO、H2和C2H6[14]。由表1可知，YJOS的H/C原子比约为1.2，笔者认为，较大的H/C原子比是YJOS热解干馏气中H2和CH4含量较高的原因。YJOS干馏气中的N2主要来自于铝甑和锥形瓶中的空气。从表2可知，灰分中CaO含量较低，因此判断YJOS中的碳酸盐和碳酸氢盐含量也较少。所以，YJOS干馏气中的CO2可能主要是在干馏初期由油页岩与铝甑里空气中O2反应所生成，另有极少部分可能来源于碳酸盐类的分解。由于分析仪器所限，只能检测到表3中所列出的组分，除此之外还含有少量的C3H8、C3H6、C4H10、C4H8等，共占干馏气总体积的8.63%。

表3 YJOS干馏气组分及其理化性质

1)Volume fraction; 2) Relative molecular mass

根据表3数据，经计算可知YJOS铝甑热解干馏气的平均相对分子质量约为20.4，平均比热容约为51.9 J/(mol·℃)，平均热值约为40.13 MJ/m3，其热值略高于天然气(35～38 MJ/m3)。但在实际工业生产中，不同的生产工艺所得到的干馏气成分及相对含量都不同。国内使用较多的抚顺炉或神木三江SJ型干馏方炉等，因为在生产过程中通入了空气而使得干馏气中含有大量的N2，因此热值通常较低。

2.4 YJOS页岩油的组成

页岩油是油页岩热解的目的产物，类似天然石油，但相比后者含有更多的不饱和烃，并含有较多的含氧、氮、硫等杂原子有机化合物，而这些都是生产化工产品的重要原料。因此，页岩油通常需要进行深度加工与精制才能得到合格的汽柴油等轻质液体燃料[15-16]。YJOS干馏所得的页岩油呈黑色，较黏稠，有较大臭味，其主要理化性质及元素组成分别列于表4和表5。因为除了主要元素C、H之外，YJOS页岩油的O、N、S含量也较多，且H/C原子比仅有1.49(见表5)，说明含有较多的稠环芳烃化合物，故其相对密度一般较大(0.9～1)，黏度也较大，与大庆页岩油十分相似。

表4 YJOS页岩油的主要理化性质

表5 YJOS页岩油的元素组成

1) C，H， O， N are dry ash-free basis； S is dry basis

图4 YJOS页岩油的FT-IR谱

YJOS页岩油的总离子流色谱图见图5。通过NIST08谱库检索比对并进行定性分析共鉴别出200多种化合物，主要包括正构烷烃、正构烯烃、芳香族化合物、含氧化合物、含硫化合物以及含氮杂原子化合物等。其中饱和烃和芳烃分别占35.91%和26.51%，除此之外，还含有少量的烯烃化合物以及较多的含氧、氮、硫等有机化合物。含氧化合物主要是苯酚及其烷基衍生物，其次是萘酚、苯甲酸、二元酚、二苯并呋喃、苯并呋喃等；含硫化合物主要是噻吩系列化合物，也含有少量的苯硫酚、二氧化硫等；含氮化合物的组成比较复杂，主要是苯胺类化合物，还含有少量的吡咯类氮化物和吡啶类化合物。

图5 YJOS页岩油的总离子流色谱图

3 结 论

(1)YJOS的最佳热解温度约为510℃，油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用，降低了热解初始温度，但同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出。

(2)YJOS半焦中几乎不含脂肪烃，有机质缩合度和芳香度增加，半焦发热量7534.8 kJ/kg，可作为低热值燃料用于发电或供热。

(3)YJOS干馏气中的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4，干馏气的平均相对分子质量约为20.4、平均比热容约为51.9 J/(mol·℃)、平均热值约为40.13 MJ/m3。

(4)YJOS页岩油的密度为0.938 g/mL，主要成分为饱和烃和芳烃，同时还含有较多的含杂原子的有机化合物。

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Pyrolysis Features of Oil Shale From Yaojie and the Pyrolysate Analysis

XIONG Yao1， MA Mingjie1， ZHAO Di2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，He’nanPolytechnicUniversity，Jiaozuo454003，China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou221116，China)

The pyrolysis characteristics of Yaojie oil shale (YJOS) and the composition of its pyrolysis products， including shale oil， semicoke and retorting gas， were studied by aluminium retort low-temperature carbonization， TG-DTG， FT-IR， GC and GC-MS. The results showed that the best pyrolysis temperature was about 510℃. Although inorganic matter in oil shale was useful to decrease the initial pyrolysis temperature， combined closely with organic matter， it could hinder the escaping of pyrolysis product. Aliphatic hydrocarbon was disappeared and condensation and aromaticity were increased in the semicoke. The main combustible components of retorting gas were H2and CH4， followed by C2H6， CO and C2H4. Average relative molecular mass of the retorting gas was about 20.4 and its average specific heat capacity was about 51.9 J/(mol·℃) with the average heat value of about 40.13 MJ/m3. The shale oil with the density of 0.938 g/mL contained not only saturated hydrocarbons(35.91%) and aromatic hydrocarbons(26.51%)，but also many O，N，S-containing organic compounds.

oil shale; pyrolysis; shale oil; retorting gas; semicoke; product analysis

2013-12-12

河南理工大学博士基金项目 (648216)资助 第一作者： 熊耀，男，硕士研究生，从事洁净煤技术及油页岩综合利用的研究；E-mail：xy1208.cool@163.com

马名杰，男，高级工程师，博士，从事洁净煤技术及油页岩综合利用的研究；E-mail：mingjie8@hpu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0098-06

TE662

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.016