锂离子电池低温放电负极材料及其电性能研究

崔航 刘东任 汪颖

(东莞新能源科技有限公司，广东东莞 523808)

随着便携式电子设备，如手机、数码相机、笔记本电脑、MP3、MP4等的日益普及，对相应的供电电源提出了更高的要求。锂离子电池具有安全性能好、能量密度高、重量轻、寿命长、自放电低等优点，被广泛应用于移动电子数码产品中。但是，在低温下锂离子电池的放电性能表现就不尽如人意［1］。这是因为电池在低温充放电时，受锂离子迁移速度慢的影响，导致电池的放电容量和循环寿命等电性能明显恶化，限制了锂离子电池的应用范围。

锂离子电池的工作温度一般为－20～60℃，在更低温度下，如－40℃时，电池的放电容量只有室温时的12%。影响电池低温容量的原因主要有:①电解液的传输性能差［2－3］;②充电过程中由于金属锂的沉积导致电解液的分解［4－7］;③Li+在石墨负极中的扩散速度慢［7］。目前还没有一种能超低温放电，且性能平稳且循环性能优良的锂离子电池负极材料，从而降低了锂离子电池的使用面，阻碍了锂离子电池行业的更好发展。

负极材料是锂离子电池的关键材料之一。Smart等人［5］的影响下，低温研究主要着重在负极上。对于低温性能好的负极材料制备，目前还没有报道。影响较大的一个因素是低温下锂离子的固相扩散。对于比较致密的材料，固相扩散系数比较大。本文为提高锂离子电池低温放电性能，从这一点出发制备高致密的锂离子电池负极材料。由于天然石墨是目前应用较多的负极材料，天然石墨的结构完整，嵌锂位置多，所以容最较高，是非常理想的锂离子电池负极材料，因此我们制备了高致密的天然石墨。

1 实验部分

1.1 试剂及制备方法

称取2 g石墨粉 (＞99.5%)，在高速球磨机中，球磨24 h;天然石墨表面层被破坏，露出天然石墨内部的多孔结构;将球磨后的天然石墨均匀分散在煤沥青、四氢呋喃和丙酮组成的混合溶液中，所述天然石墨与所述混合溶液的质量比为65︰35，混合溶液中，煤沥青的质量百分比为15%，四氢呋喃和丙酮的体积比为10︰1。将四氢呋喃和丙酮蒸发掉后，在氩气流保护下于950℃热处理18 h;经过此步骤，天然石墨中小于10 nm的孔都被焦炭 (煤沥青热处理而成)填满，使得天然石墨的孔隙率减小，得到致密的结构。在1 100℃下，用化学气相沉积法将液态丙烷转化成裂解炭，并且使所述裂解炭沉积在填充后的天然石墨表面，形成核壳结构的低温石墨。

1.2 材料结构和电化学性能测试

对制备的低温石墨分别进行SEM(ZEISS，SUPRA35)和 BET用Nova－1200型气体吸附仪 (美国Quantachrome公司)和压实密度等测试。

制备的负极材料与超导碳和丁苯橡胶按照96︰2︰2的质量比例加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制得浆料，将该浆料涂布在铜箔上，然后压制成压实密度为1.6g/cm3的极片.采用为软包电池，隔膜为微孔聚丙烯隔膜 (Celgard 2400)，电解液为DEC/PC/EC，其中DEC含量:40 wt%，PC含量:30 wt%，EC含量:30 wt%，LiPF6锂离子浓度 (Li+度):1 mol/L．以钴酸锂为正极．铜箔为负极集流体，铝箔正极集流体．组装完毕静置24 h后进行电化学测试．恒电流充放电以及低温放电性能 (Arbin机与恒温箱联用)截止电位为4.2～3.0 V．通过电化学交流阻抗谱分析 (EIS)来分析电池内部的锂离子的固相扩散．

2 结果与讨论

2.1 材料结构

2.1.1 低温石墨材料断面SEM分析

本文制备的低温石墨材料颗粒用聚焦离子束进行切割后，用场发射电子显微镜在50 000倍的放大倍数下观察时，低温石墨非常致密、截面孔隙较少 (如图1所示a)。而未改性天然石墨颗粒内部结构疏松，有较多孔隙 (如图1所示b)。

图1 石墨材料截面SEM法

2.1.2 低温石墨的孔隙

吸附仪测定此低温石墨及未改性天然石墨的氮气吸附/脱附等温线以及测定的内部孔径分布。未改性天然石墨孔径分布40～70 nm，孔容0.066 g/cc;低温石墨的孔径分布为38～45 nm(如图2所示)，孔容0.052 g/cm3，比未改性天然石墨具有较低的内部孔隙。这与前文颗粒断面SEM的结果相对应。

2.1.3 低温石墨的粉末压实密度

粉末压实密度测定此低温石墨与未改性天然石墨的压实密度，结果表明，在1 000千克压力下，低温石墨粉末压实密度为1.43 g/cm3，明显低于于未改性天然石墨，表明这种低温材料具有较高的机械强度 (如图3所示)。

2.2 电性能测试

将低温石墨与未改性天然石墨作为负极材料，与钴酸锂正极、隔膜和电解液组装成锂离子电池;并进行电性能表征。

2.2.1 不同温度的放电性能

将低温石墨与未改性天然石墨分别组装成锂离子电池，并进行不同温度下的放电性能测试。首先在常温下以0.5 C的倍率对电池进行预循环一次，记录初始放电容量C1，再以0.5的充电倍率满充至4.2 V，然后将满充后的电池分别放入－20℃、－15℃、0℃、10℃、60℃的烘箱中恒温20～24 h，然后以0.5 C的倍率放电至3.0 V(－20℃的放电倍率0.2 C)，记录放电容量C2，并计算放电容量保持率。放电容量保持率=C2/C1×100%，所得结果见图4。－20℃下低温放电曲线见图5。

图2 石墨材料的孔径分布图

图3 石墨材料粉末压实密度曲线

图4 石墨材料的不同温度放电倍率曲线

图5 石墨材料的低温放电曲线

由图4和图5可知，采用本发明的负极材料可以明显提高电池的低温放电性能，比如，－20℃下放电到3.4 V/3.0 V时容量保持率可达到76%/39%，而未改性天然石墨 (ATL1)－20℃下放电到3.4 V/3.0 V时的容量保持率则可以保持在10%/60%左右。

2.2.2 固相扩散系数

通过电化学交流阻抗谱分析 (EIS)来分析电池内部的锂离子的固相扩散，高频区的半圆对应电荷转移阻抗及电极和电解液之间的界面容抗，低频区的直线对应锂离子在固态电极中扩散的Warburg阻抗，我们关注的固相扩散主要是在发生在低频区。扩散系数计算公式如下［8］:

D=R2T2/2σ2n4F4S2C2

其中，R为气体常数;T为测试的绝对温度;S为电极反应的面积;n为电荷转移数;F为法拉第常数;C为锂离子的浓度;σ为Warburg系数。经计算，在0℃的扩散系数结果如图6所示.由图6可以看出，0℃时，低温石墨为负极材料的固相扩散系数为2.38×10－14cm2/s，而未改性天然石墨的扩散系数为0.25×10－14cm2/s;采用具有致密结构的低温石墨作为负极材料时，具有较大的的扩散系数，是未改性天然石墨作为负极材料的9.52倍。另外，由于无序的裂解炭与电解液有更好的相容性，因此，采用低温石墨的负极材料的锂离子电池具有较好的低温放电性能。

3 结语

本文通过在天然石墨的内部孔隙中填充焦炭，并在天然石墨的外表面包覆裂解炭，得到了具有较低的孔隙率、较高的硬度和较高的扩散系数的石墨负极材料，从而使石墨负极材料颗粒具有致密的内部结构，在充放电过程中能保持良好的结构稳定性;而且颗粒表面和内部具有通畅的锂离子扩散通道，从而保证采用该材料制备的锂离子电池具有非常高的低温放电能力，进而满足当前便携式电子产品对锂离子电池越来越高的要求。

图6 低温石墨材料的固相扩散系数

［1］冯祥明，张晶晶，李荣富，等．LiFeO4锂离子电池低温性能［J］．电池，2009，39(1):36－37．

［2］谢晓华，解晶莹，夏保佳．锂离子电池低温充放电性能的研究［J］．化学世界，2008，49(10):581－583．

［3］赵晖，段艳丽，葛桂兰，等．低温型锂离子电池性能研究［J］．电源技术，2009，33(1):44－46．

［4］Zhang S S，Xu K，Jow T R．An improved electrolyte for the LiFePO4cathode working in a wide temperature range［J］．Jorurnal of Power Sources，2006，159(1):702－707．

［5］Smart M C，Ratnakumar B V，Whitcanack L D，et al．Improved low-temperature performance of lithium-ion cells with quatemary carbonatebased electrolytes［J］．Journal of Power Sources，2003，119:349 －358．

［6］Smart M C，Ratnakumar B V，Behar A，et al．Gel polymer electrolyte lithium-ion cells with improved low temperature performance［J］．Journal of Power Sources，2007，165(2):535 －543．

［7］Li J R，Tang Z L，Zhang Z T．Excellent low-temperature lithium intercalation performance of nanostructured hydrogen titanate electrodes［J］．Electrochemical and Solid State Letters，2005，8(11):A 570 －A 573．

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