POM反应中SiO2负载Ni基催化剂积/消炭效应的理解:理论和实验

夏文生,陈蓉芳,王雅莉,李 琪,翁维正,万惠霖

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门361005)

POM反应中SiO2负载Ni基催化剂积/消炭效应的理解:理论和实验

夏文生*,陈蓉芳,王雅莉,李 琪,翁维正,万惠霖*

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门361005)

针对甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)制合成气反应中SiO2负载Ni基催化剂表面易积炭的问题,从理论计算和实验研究的角度进行了探讨．理论计算结果表明,金属Ni粒径的减小可以降低表面积炭,而部分氧化的金属Ni可以提高表面消积炭的能力．实验结果表明,浸渍法制SiO2负载Ni基催化剂,在引入Y后,呈现出良好的POM稳定性．其原因为,Y以Y2O3形式存在,Ni的颗粒粒径减小,有助于提高金属表面的抗积炭和消积炭能力．

SiO2;Ni;Y；甲烷部分氧化；积炭

天然气、页岩气被认为是煤、石油等的富有前景的替代能源,而作为其主要成分的甲烷具较高的氢碳原子比,因此甲烷的转化和利用吸引了能源化工和环境保护领域研究者的眼球．甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)制合成气反应是目前甲烷转化利用中具较强可行性的有效途径之一,其反应产物既可用作氢能源,也可作为化学品如汽油、醇、醚等合成的反应原料．Ni是该反应常用的催化剂组分,SiO2作为常用的载体,具耐酸、耐碱、耐高温、比表面积较大的特征,但由于SiO2负载Ni催化剂Ni/SiO2(特别是利用浸渍法制备),在POM反应中极易发生积炭而致催化性能下降甚至失活[1-2],因而其应用受到限制．虽采用溶胶-凝胶法等可使催化剂的稳定性问题得到良好解决[3],但用一些简便的方式改进该催化剂的合成仍具重要意义．本工作旨在从理论和实验的角度理解POM反应中Ni基催化剂表面的积/消炭机制,进而为该催化剂的设计提供依据．

1 理 论

采用归一键指数-二次指数势(unity bond index-quadratic exponential potential,UBI-QEP)法[4]进行理论计算,获取积/消炭效应相关反应能量学．该方法主要基于以下假设:1) 键指数和守恒归一;2) 能量可表示为双中心作用的成对加和;3) 吸附质原子与金属表面间的作用仅与二者距离有关．吸附热和反应活化能的计算仅需以原子吸附热[5-6]和吸附质气相键能[7]实验值作为初始参数(表1)．考虑到POM反应中金属Ni与氧的作用,采用金属Ni(100)表面、氧预吸附的金属表面Ni(100)-p(2×2)O两种模型来讨论表面上积/消炭效应．

2 实 验

2.1 催化剂制备

采用浸渍法制备Ni基催化剂,即称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),以适量蒸馏水溶解,加入一定量的商用载体SiO2(青岛海洋化工厂),室温下等体积浸渍12 h,90 ℃下干燥10 h,后于700 ℃下焙烧2 h．催化剂9%Ni/SiO2、9%Ni10%Y2O3/SiO2中9%和10%分别代表Ni和Y2O3的质量分数．

表1 气相键能、原子吸附热(Q),及相关物种在Ni表面上的吸附模式

2.2 催化剂评价和表征

催化剂性能评价是在自制固定床连续流动微反应装置上进行的,反应前催化剂在700 ℃下经H2预还原处理1 h．评价条件:反应气为n(甲烷)∶n(氧气)=2∶1，空速(GHSV)=6.0×104mL/(g·h)，t=700 ℃．透射电镜(TEM)观察:采用Phillips FEI Tecnai 30透射电镜表征样品颗粒大小和形貌 (显微镜加速电压为300 kV,分辨率为0.1 nm).布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)分析:在Micromeritics Tristar 3020物理吸附仪上进行,300 ℃下对样品抽真空处理3 h,以N2为吸附质,液氮温度下吸附,测定样品比表面积、孔径和孔容．

3 结果与讨论

POM反应基本遵守两类机理[1,8]:直接机理(CO为初始产物的部分氧化机理)和间接机理(CO2为初始产物的燃烧-重整机理)(图1)．由于Ni上POM反应服从直接机理,故其积炭的形成与CHx物种脱氢产生的原子C物种的稳定性有关．

图1 POM反应的机理

理论上,原子C物种的稳定性与表面结构有较密切的关系．当原子C周围最邻近的金属Ni原子数n增大时,处于表面穴位上方的原子C与金属Ni的间距缩短,而原子C吸附热QC(或其与表面结合的能力)则增大(QC=Q0C(2-1/n),Q0C为双中心作用能);另一方面,与原子C邻近的金属Ni原子仍有剩余成键能力,可进一步吸附更多的原子C．故当Ni颗粒足够大时,易引起相邻的原子C缔合而致碳链生长且不易消除(积炭形成),即Ni颗粒越大,表面积炭越严重,反之,Ni颗粒小时,Ni的分散性高,颗粒间隙也大,碳链生长趋势减小,表面上的积炭也会变少．

图2是POM反应中涉及的物种C的形成或消除相关的几个可能基元步骤在Ni(100)和Ni(100)-p(2×2)O两模型表面上反应能量学的UBI-QEP计算结果．由图可见,清洁Ni上,C+O→CO和CO+O→CO2能垒较高(分别为184.2,84.6 kJ/mol),反应初级产物虽为CO,但表面C很难消除;预吸附氧的Ni上(或模拟部分氧化Ni的表面),C+O→CO和CO+O→CO2反应能垒明显降低(分别为41.0,1.7 kJ/mol),表面C较易消除,且形成的CO2可与表面C反应形成CO(能垒为0)以进一步消炭．故金属表面适度吸附氧或部分氧化金属Ni有助于POM反应中积炭的消除,且仍维持反应的初级产物为CO．

图2 Ni(100)和Ni(100)-p(2×2)O两表面上积炭形成/消除反应能量学(a,c)及物种在两表面上不同吸附位(T：顶位，B：桥位，H：穴位)模型示意图(b,d)

此外,与预吸附氧的存在会导致缔合反应(如C、O缔合)的能垒降低(逆反应,即分解反应的能垒升高)情况类似,可以推测表面C物种的存在也可促使邻近的C、C缔合形成C—C (碳链生长)的能垒降低,这进一步证实了上述的颗粒较大Ni上易发生积炭现象的论述．

为了验证上述理论计算和推断,我们比较了浸渍法制9%Ni/SiO2、9%Ni10%Y2O3/SiO2两种催化剂在POM反应中的情况(图3)．由图3可以看出,9%Ni/SiO2上POM连续反应10 h后甲烷转化率、产物CO和H2选择性均呈明显下降之势,其中甲烷转化率由～80%降至～55%;而Y的引入则使甲烷转化率和产物选择性在连续反应10 h后几乎无变化,即Y的引入使催化剂在POM反应中稳定性得到良好的改善．

(a)甲烷转化率；(b)CO选择性；(c)H2选择性.

TEM结果(图4)表明,连续反应10 h后,9%Ni/SiO2上Ni颗粒粒径(DAV)明显地增长(反应前后分别为28.1和37.7 nm),而Y引入后，9%Ni10%Y2O3/SiO2上Ni颗粒大小反应前后无明显变化(反应前后分别为10.8和12.6 nm)．虽Ni、Y的存在均使催化剂的比表面积、孔容减小,但Y的引入能使催化剂孔径增大(表2),且Y引入后Ni颗粒明显变小(DAV由28.1 nm变为10.8 nm),因此Y的引入使Ni的分散性得到了改善．

此外,Y在700 ℃反应条件下以Y2O3的形式存在,也是表面消炭、增强催化剂反应稳定性的原因,因为～10 nm大小的Ni(浸渍法制)在POM反应中仍具一定的积炭能力[3],并易使反应稳定性降低,且浸渍法制催化剂中Ni在700 ℃反应条件下经H2预还原处理后处于完全还原的状态、Ni和Y3+间无电子转移现象发生．按上述理论模拟计算结果,部分氧化态的Ni通过氧化积炭等途径可达到抑制积炭生长的目的,而Y2O3,作为轻稀土氧化物,具储/释氧的特点,有一定的氧化能力,可消除Ni催化剂表面的积炭,从另一个角度印证了上述理论模拟计算有关部分氧化态Ni可通过氧化方式达到消积炭作用的效果．

9%Ni/SiO2：(a)反应前；(c)反应后；9%Ni10%Y2O3/SiO2:(b)反应前；(d)反应后.

4 结 论

采用理论模拟计算和实验相结合的方法对Ni基催化剂在POM反应中的积/消炭机制进行了探索和理解．金属Ni的粒径和其化学态对Ni基催化剂在POM中的稳定性有显著的影响．金属Ni粒径越小,表面越不易积炭,部分氧化的Ni表面具有较强的消积炭作用．即便是对简单的浸渍法制Ni/SiO2催化剂,也可通过引入亲氧的成分Y,减小金属Ni的粒径,增强表面的抗积炭/消积炭能力,而显著改善催化剂在POM反应中的稳定性．

表2 样品的BET比表面积和孔性质

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An Understanding on Carbon Deposition/Removal on SiO2Supported Ni-based Catalysts for POM:Theoretical and Experimental Investigations

XIA Wen-sheng*,CHEN Rong-fang,WANG Ya-li,LI Qi,WENG Wei-zheng,WAN Hui-lin

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid State Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,Fujian Province Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

In this work we have explored the issues upon carbon deposition on the silica supported Ni-based catalysts for partial oxidation of methane (POM) into syngas from both theoretical and experimental points of view.The calculation results predicted that the decreased size of Ni particles could reduce the carbon deposition on Ni surfaces,and partially oxidized Ni was helpful for carbon removal on the metal surfaces.Experimentally,Y doped Ni catalysts supported on silica prepared with impregnation methods showed good stability in POM reaction.These are attributed to the decreased sizes of Ni particles and the existence of Y in the form of Y2O3at the evaluation condition of the catalysts for POM reaction,which improve the carbon resistance/removal ability of the surfaces.

SiO2;nickel (Ni);yttrium(Y);partial oxidation of methane(POM);carbon deposition

2015-03-09 录用日期：2015-06-10

国家自然科学基金(21373169,21473144);国家重点基础研究发展计划(973计划)(2010CB732303);长江学者和创新团队发展计划(IRT_14R31).

夏文生,陈蓉芳,王雅莉，等.POM反应中SiO2负载Ni基催化剂积/消炭效应的理解:理论和实验[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：726-729.

：Xia Wensheng,Chen Rongfang,Wang Yali,et al．An understanding on carbon deposition/removal on SiO2supported Ni-based catalysts for POM:theoretical and experimental investigations[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：726-729．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.017

新能源材料专题

O 64

A

0438-0479(2015)05-0726-04

* 通信作者：wsxia@xmu.edu.cn(夏文生)；hlwan@xmu.edu.cn(万惠霖)