钢筋阻锈剂的应用与展望

高颖波,胡 娟,刘 青,董士刚,杜荣归*,林昌健

(1.厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;2.厦门大学能源学院,能源研究院,福建厦门361102)

·综 述·

钢筋阻锈剂的应用与展望

高颖波1,胡 娟1,刘 青1,董士刚2,杜荣归1*,林昌健1

(1.厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;2.厦门大学能源学院,能源研究院,福建厦门361102)

钢筋腐蚀造成钢筋混凝土构筑物提前失效是现代社会迫切需要解决的严重问题．使用钢筋阻锈剂是控制混凝土中钢筋腐蚀的有效措施,具有重要的经济和社会意义．本文综述了钢筋阻锈剂性能及其阻锈机理,特别是评述了不同类别钢筋阻锈剂的研究进展和应用前景．指出开发新型、高效、环境友好的复合型阻锈剂是今后的重点研究方向．

钢筋;混凝土;腐蚀;阻锈剂;阻锈机理

钢筋混凝土以其成本低廉、结构坚固耐用和材料来源广泛等优点成为现代社会建筑领域应用广泛的材料,为国民经济建设发挥着巨大作用．但是,由于钢筋腐蚀造成混凝土结构的提前失效也给当代社会带来巨大的经济损失和危害[1],是当今世界各国迫切需要解决的严重问题．

正常情况下,混凝土中孔隙液为高碱性的饱和Ca(OH)2溶液,可使混凝土中钢筋表面形成一层钝化膜而免受腐蚀[2-3]．造成钢筋腐蚀的主要原因是由于环境介质中Cl-、CO2、SO2等物质对钢筋混凝土的侵蚀[4-5]．例如,空气中的CO2等酸性气体扩散到混凝土中与其孔隙液的Ca(OH)2发生中和反应,导致孔隙液的pH值降低[5],可能使钢筋的钝态受到破坏而发生腐蚀;来自材料本身或环境中的Cl-等侵入到钢筋/混凝土界面可引起钢筋去钝化[4]．当影响钢筋腐蚀的因素超过一定的临界条件后,钢筋就会去钝化而发生腐蚀,并可能导致混凝土结构被破坏[6]．

在许多侵蚀性强的环境中,即使是高质量的混凝土也难以长期保持其中钢筋的钝化．因此,采取一些保护钢筋的措施是十分必要的．这些措施包括使用耐腐蚀钢筋(如镀锌钢筋和环氧涂层钢筋)[7-8],涂层保护[9],电化学保护[7,10]和使用钢筋阻锈剂[2-3,11-14]．其中,阻锈剂具有用量少、价格低廉、使用方便和适用范围广等特点,是控制钢筋腐蚀的一种经济且有效的方法[15]，其应用前景广阔,至今仍然是腐蚀控制领域的的研究热点[16]．

虽然20世纪70年代已应用阻锈剂控制混凝土中钢筋的腐蚀[17],但早期的研究和应用进展缓慢．随着混凝土中钢筋腐蚀现象越来越普遍和严重,钢筋阻锈剂的研究和应用也得到了较快的发展．本文将简要介绍国内外钢筋阻锈剂的发展概况,重点评述近年来复合型钢筋阻锈剂的研究和应用的新进展．

1 钢筋阻锈剂的分类

钢筋阻锈剂是指应用于混凝土中防止或减缓钢筋腐蚀的缓蚀剂．因此,其分类基本沿用缓蚀剂的分类法[17]．例如:按化学成分可分为无机阻锈剂和有机阻锈剂;按作用机理分为阳极型阻锈剂、阴极型阻锈剂和混合型阻锈剂[18];按阻锈剂在钢筋表面形成保护膜特征可分为吸附型阻锈剂、沉淀型阻锈剂和氧化膜型阻锈剂[17]．

但是,钢筋阻锈剂的应用有其自身特点．按照在混凝土中的应用方式,钢筋阻锈剂又可分为掺入型阻锈剂和迁移型阻锈剂两类[17]．掺入型阻锈剂,也叫添加型阻锈剂,指直接添加到新拌制的混凝土中的缓蚀剂,使用较方便[19]．但掺入型阻锈剂在混凝土中应用有其局限性:若阻锈剂无效,则难以使用别的阻锈剂替换;若阻锈剂大量消耗,则难以补充;如果阻锈剂有害,也难以移除[19]．迁移型阻锈剂也叫渗透型(或渗入型)阻锈剂,用于直接涂覆在混凝土表面,通过穿透混凝土层,到达钢筋/混凝土界面起到阻锈作用[12,14]．这类阻锈剂主要用于钢筋混凝土结构的修复[12-14]．

随着研究的深入,阻锈剂的种类越来越繁多,目前的各种分类方法都具有一定的局限性,今后还可能有不同分类方法．

2 钢筋阻锈剂的应用及研究进展

钢筋阻锈剂虽已经历了长期的研究和应用,但只是在近30年来才得到较快的发展．中国的发展明显落后于发达国家．至今,已有多种商业阻锈剂应用于实际混凝土结构中．

前苏联、日本和美国是较早使用钢筋阻锈剂的国家[20]．日本为解决河砂缺乏的问题,从20世纪40年代开始利用海砂．为解决氯盐对钢筋腐蚀问题,钢筋阻锈剂的研究和应用也得到了相应的发展．1973年首次应用钢筋阻锈剂于冲绳发电站钢筋混凝土结构中．此后,其用量猛增,对钢筋阻锈剂的使用还制定了相关标准[20]．美国最初大力推荐使用环氧树脂涂层钢筋,但其工艺的经济指标和环保指标均不能令人满意．经大量的试验和测试后,于20世纪70年代后期开始使用钢筋阻锈剂,80年代中后期进行了推广[21]．我国在20世纪60年代就有人利用NaNO2作为钢筋阻锈剂的成分,试用于混凝土中,但没有获得真正的应用．直到近20年来才有较多的关于钢筋阻锈剂的研究,但其应用还不广泛,仍需进一步开发．

几类钢筋阻锈剂的发展简述如下.

2.1 无机阻锈剂

无机阻锈剂包括硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐等．其中亚硝酸盐在钢筋混凝土中阻锈效果最好,应用最多．亚硝酸盐的开发应用是混凝土中钢筋阻锈剂的一个重要发展阶段,其研究始于20世纪60年代．但是,NaNO2有毒,还会显著降低混凝土强度,其中钠离子有引发碱集料反应等危险,后来没有得到广泛的应用．此后,科研人员发现Ca(NO2)2阻锈效率与NaNO2相似,但未发现其对混凝土性能有明显的不利影响和引发碱集料反应的可能性，其对水泥的水化加速作用可用缓凝剂加以调整．因此,在20世纪70年代,Ca(NO2)2成了一种商业阻锈剂,较多地应用于受Cl-侵蚀的钢筋混凝土中[22]．亚硝酸盐主要通过与二价铁反应形成保护性的三价铁氧化物起到阻锈作用[23]．它的阻锈效果与n(NO-)/n(Cl-)有关,只有当n(NO-)/n(Cl-)高于0.8～1.0时[24],才能抑制钢筋的腐蚀．

然而,Page等[25]报道,亚硝酸盐是阳极型阻锈剂,用量不足时,会加剧钢筋的局部腐蚀,只能在混凝土污染程度与钢筋腐蚀不太严重的情况下使用．涂刷Ca(NO2)2溶液后,需要再加上适当厚度的掺Ca(NO2)2的水泥砂浆覆盖层．另外,亚硝酸盐是强致癌物．随着人们对环境保护的重视,亚硝酸盐的毒性大大限制了其作为阻锈剂在混凝土中的使用,按欧洲环保标准,在德国、瑞士已禁止使用．

除亚硝酸盐以外,杜荣归等[26]还对铬酸盐、磷酸盐类、钨酸盐类、钼酸盐类和硅酸盐进行了研究,发现这些阻锈剂对钢筋都具有不同程度的缓蚀效果．此外苯甲酸钠[27]、锌盐[28]等的阻锈作用也有人进行了研究．由于存在许多局限性,单一组分的无机阻锈剂很少应用于混凝土中．例如:铬酸盐[29]和含砷化合物由于其自身的的毒性,在实际应用中已被严令禁止使用；苯甲酸盐阻锈的效果维持时间不长[30]；磷酸盐对钢筋阻锈效果虽好[31],但是会导致介质的微生物富营养化；钨酸盐、钼酸盐缓蚀效果优良,且无毒、对环境友好[32],但成本高；锌盐作为阴极型阻锈剂可在钢筋表面与OH-形成氢氧化锌沉淀膜,但单独使用的缓蚀效果不够好[28]．此外,许多无机阻锈剂对新拌制和硬化混凝土的物理化学性能还有不同程度的负面影响,使其单独使用受到了限制．

近年来,在无机阻锈剂基础上,发展了一种具有修复性能、长期有效的阻锈剂——锌铝层状双氢氧化物[33]．这种复合物中层与层之间嵌入了阻锈剂分子,可以吸附介质中的Cl-等,阻止其对钢筋的侵蚀,同时释放出OH-,提高介质的pH值,使钢筋处于钝态,对钢筋有双重保护性能．此外,将具有良好缓蚀性能的阻锈剂(如NaNO2)与其他缓蚀剂复配[34],以减少有毒性缓蚀剂的用量,或者将具有阻锈性能的、无毒无害的、环境友好的无机阻锈剂(如钨酸盐、钼酸盐和锌盐等)与其他阻锈剂复配形成高效的阻锈剂[35],也成为近年来的研究热点．

2.2 有机阻锈剂

20世纪90年代以来,发展了许多有机阻锈剂[13,36-37],包括多种胺,链烷醇胺,以及它们的盐,酯、醇、胺的混合物,羧酸盐,羧酸酯和季铵盐等,以取代常用的以Ca(NO2)2为基本成分的阻锈剂．阻锈剂的有机分子可吸附在金属表面上,一方面,其中的憎水链排斥溶解在孔隙液中的侵蚀性物质;另一方面,又在金属表面形成一层致密的保护膜起保护作用[14]．有机阻锈剂的使用能降低混凝土中自由Cl-的含量或降低Cl-的扩散速度,因此,可能影响引起钢筋腐蚀的Cl-浓度临界值．Ormellese等[15]分别研究了以醇胺、胺酯和链烷醇胺为基础的3种商业化有机阻锈剂．结果表明,这些阻锈剂均能推迟由Cl-引起的钢筋腐蚀的发生,这与降低Cl-的穿透速度有关．它们主要通过形成复杂的化合物,填充混凝土的孔隙,减少Cl-的侵入．赵冰等[38]采用电化学技术检测和评价N-月桂酰酸钠、D-葡萄糖酸钠和β-甘油磷酸钠3种有机缓蚀剂对钢筋在含NaCl的模拟混凝土孔溶液中的阻锈作用,发现D-葡萄糖酸钠主要是通过在钢筋表面的竞争吸附和沉积而提高钢筋耐腐蚀性,具有较好的阻锈作用．Tourabi等[39]研究了三唑类阻锈剂,应用电化学方法和X射线光电子能谱(XPS)验证了三唑类分子在碳钢表面有吸附和明显的阻锈作用．Tang等[40]研究了苯并咪唑类阻锈剂的缓蚀作用,发现苯并咪唑同样是在金属表面形成吸附型保护膜．Al Juhaiman等[41]运用多种电化学测试技术以及失重法研究了高分子聚合物作为钢筋阻锈剂的性能,结果表明同样是阻锈剂在金属表面形成吸附膜而改变界面处的各物质的自由能和反应平衡常数,从而阻止钢筋腐蚀．乔冰等[42]发现十二烷基肌氨酸钠对含有0.6 mol/L NaCl的模拟混凝土孔隙液中的钢筋具有较好的缓蚀效果,认为该缓蚀剂通过其中的N和O原子吸附在钢筋表面形成稳定的五元环,在钢筋表面形成一层吸附膜而抑制腐蚀．此外,还有酮类、吡啶类、胺类、咪唑啉类、醇类、羧酸酯类、酰胺等有机物也可作为钢筋阻锈剂[43-44]．通常,有机阻锈剂的作用机理可以解释为:有机物分子中含有的O、N、S、P等元素有未成对电子或者一些极性集团(如OH-、NH2-、SH-等),又(或者)有大的不饱和度,极性基团通过物理化学作用吸附在钢筋表面形成一层保护膜,而非极性基团则垂直排列在钢筋表面,组合成致密的网从而形成对H2O、O2、Cl-以及其他侵蚀性介质的屏障．同时,这些原子或基团都有高的电子密度,可称为电活性点．电子密度还可用来衡量阻锈剂的缓蚀效率[45]．此外,缓蚀性能还与有机分子的官能团、位阻效应、供电子对的p轨道特征有关[46]．

以有机阻锈剂为基础设计多功能的复合阻锈剂是一个重要研究热点．例如,Nmai等[23]研究了一种水溶性的多功能型复合有机阻锈剂,其主要成份是胺和脂肪酸酯．它通过双重机理发挥作用:一方面通过脂肪酸酯的憎水性质减小Cl-的侵入,另一方面成膜性的胺组分和脂肪酸酯在钢筋表面形成增效的保护膜．水溶性阻锈剂的另一优点是可降低混凝土的渗透率,减少侵蚀性物种(例如:硫酸盐/酯、Cl-)引起的腐蚀．王胜先等[47]研究了新型阻锈剂——二乙烯三胺-硫脲缩合物(DETA-TU)对混凝土中钢筋的阻锈作用,发现DETA-TU既能阻塞水泥水化产物中的微毛细管,提高混凝土的孔隙电阻,又能依靠分子中的吸附基团吸附到钢筋表面,形成一层具有阻隔作用的吸附膜．张大全等[48]通过极化曲线和电化学阻抗谱的测定,研究了吗啉多元胺与羧酸胺的复配阻锈剂在混凝土中对钢筋的保护作用,发现加入吗啉多元胺可以使混凝土钢筋的腐蚀电位正移,对钢筋腐蚀的阴极和阳极过程均有抑制作用．

多功能阻锈剂一般是通过其主要组分(例如:表面活性剂[43,49-50]和脂肪酸酯[15,49])的有机分子基团的物理或化学吸附作用在钢筋表面形成一层保护膜而控制腐蚀的．物理吸附主要是由带电荷的金属表面与阻锈剂分子之间存在静电作用而引起[49]．化学吸附指的是金属表面和阻锈剂分子之间存在施主与受主的关系[49],通过与钢筋表面键合形成吸附膜．表面活性剂和螯合基的适当复合,可使其与金属表面的原子或离子结合发生化学吸附,形成不溶的保护性螯合膜．在螯合物中形成稳定的五元或六元环,可增强化学吸附作用．螯合环通过阻锈剂中的两个或多个功能基(例如:—NH2,—OH,—SH,—COOH和—SO3H)键合而成．表面螯合作用可增大阻锈剂的缓蚀效果．含有大量憎水基的表面活性螯合掩蔽剂一旦吸附在钢筋表面,会改善表面对电解质的憎水阻挡作用,而脂肪酸酯的非极性端形成紧密的网状结构,阻挡了潮气、Cl-和O2到达钢筋表面．因此,多功能有机阻锈剂作为混合型阻锈剂发挥作用,一方面可提高引起钢筋腐蚀的Cl-临界浓度,影响阳极反应,另一方面通过阻挡潮气和O2而影响阴极反应[23,49]．

2.3 掺入型阻锈剂

掺入型阻锈剂就是在拌制混凝土过程中添加到混凝土中用于控制钢筋腐蚀的阻锈剂,主要用于新建的钢筋混凝土结构(也可用于修复工程),是较早研究和开发的钢筋阻锈剂[1,3],其使用技术较为成熟．至今已开发应用的阻锈剂大多数是作为掺入型使用的．在美国、日本等较发达的国家,已经有30多年的应用历史．我国近20多年来也有一些大型工程应用了钢筋阻锈剂．这类阻锈剂种类繁多,缓蚀作用复杂．人们对其阻锈机理认识并不一致,“成膜理论”是主要观点[1],即认为阻锈剂与钢筋表面相互作用形成保护膜而抑制钢筋的腐蚀．当有氯盐存在时,Cl-的破坏作用与阻锈剂的成膜修补作用竞争进行,当“修补”作用大于“破坏”作用时,钢筋锈蚀便会减缓甚至是停止．

混凝土中掺入钢筋阻锈剂可以延迟钢筋发生腐蚀的时间,对已经发生腐蚀的钢筋也可以减缓其腐蚀速度．当然,混凝土的质量对钢筋的保护起着关键的作用,混凝土越密实,添加的阻锈剂就越不容易被消耗,对钢筋就能提供更长时间的保护．使用阻锈剂得当能使钢筋混凝土结构达到所期望的设计使用年限．

2.4 迁移型阻锈剂

迁移型阻锈剂是较迟发展起来的一类阻锈剂,初步应用始于20世纪80年代．这类阻锈剂包括一些有机物以及单氟磷酸钠,特别值得关注的是含有各种胺和醇胺,如三乙醇胺、(单)乙醇、甲基二乙醇胺,以及它们的盐类与其他有机和无机物的复合阻锈剂[37]．链烷醇胺类的阻锈剂被归为迁移型阻锈剂,因为它们可以穿过混凝土的孔隙而到达钢筋表面,在钢筋表面形成一层单分子的保护膜,同时抑制钢筋表面阴极和阳极反应,减小钢筋腐蚀速度．迁移型阻锈剂其特点主要是通过气液两相交替扩散由混凝土外部迁移至金属表面,在混凝土中有很强的穿透性,首先通过虹吸作用在液相扩散,然后通过微孔和微裂缝进入混凝土中．其中,有机活性成分的传输不仅可通过毛细现象和液相扩散,还可以通过气相扩散[51]．虽然阻锈剂涂覆在混凝土表面会推迟其缓蚀作用时间,但其使用方法并不影响其缓蚀性能．

对迁移型阻锈剂虽然已进行了一些研究[14,52-54],但是,不同研究者得出的结论常出现矛盾．争论的焦点主要集中在这类阻锈剂是否能穿透混凝土到达钢筋表面．大多数迁移型阻锈剂在混凝土密实度不是特别高时,是可以通过气液相扩散作用顺利到达钢筋表面,通过物理、化学吸附在钢筋表面形成吸附膜,阻碍Cl-与钢筋表面的接触,使腐蚀反应速率降低,起到了保护钢筋的作用．Liu等[52]对8种涂覆迁移型阻锈剂进行了一系列研究,发现迁移型阻锈剂通过毛细孔和微细裂缝渗透进入混凝土内部并抵达钢筋表面,具有良好的迁移性能,且在钢筋表面形成的吸附膜可较长期稳定．在此基础上引入修复组分和防水组分不仅能使氯盐环境下锈蚀钢筋再钝化,还可避免挥发性组分双向扩散,增强钢筋混凝土对环境变化的适应性．Morris等[14]评价了以烷醇胺为基础的迁移型阻锈剂对钢筋的阻锈性能．结果表明,混凝土浸于海水中,只有当Cl-的初始含量(相对于水泥的质量)低于0.16%时,该阻锈剂才能降低钢筋的腐蚀速度,并且阻锈效果随混凝土水/灰比的增加而增强．此外,还有一些研究者发现迁移型阻锈剂对钢筋有较好的阻锈作用[51,54]．例如,Jamil等[51]发现,醇胺类阻锈剂可穿透混凝土,在钢筋表面形成一层保护膜,显著提高钢筋/混凝土界面的电荷转移电阻和膜电阻．

单氟磷酸钠(Na2PO3F,MFP)是较早受重视并应用于钢筋混凝土中的迁移型阻锈剂,可有效阻止Cl-侵蚀和混凝土碳化引起的钢筋腐蚀[55]．Alonso等[55]认为Na2PO3F的阻锈机理与磷酸盐相似,可在水溶液或中性介质中水解形成正磷酸盐和F-．因此,Na2PO3F的阻锈作用可能是先形成磷酸盐后,再在钢筋表面形成Fe3O4,γ-Fe2O3和FePO4·H2O．这一机理表明了的阻锈作用是对阳极过程起阻碍作用,但也有研究者认为对阴极过程有一定的影响作用．

Ngala等[56]认为,施加于混凝土表面的初期,Na2PO3F溶液在混凝土中的穿透是不可能的,或是不足量的．真正起缓蚀作用的PO3F2-在混凝土孔隙液中因含量不足无法阻止钢筋腐蚀．在没有碳化的混凝土中,PO3F2-与含钙化合物反应形成Ca5(PO4)3F沉积在混凝土孔隙中可阻止了侵蚀性物质的穿透．在已碳化的混凝土中,Na2PO3F溶液更易于穿透混凝土．

Chaussadent等[11]的研究表明,在碳化的混凝土中,Na2PO3F的穿透深度可达40 mm,到达钢筋表面时能很好地对钢筋起到保护作用．在实际结构中,其渗透深度甚至大于30 mm[11]．

2.5 其他新型阻锈剂

阻锈剂是应用于混凝土中的化学物质或复合物,使用过程的安全与环境问题受到全球的关注．有些阻锈剂在合成或者应用过程中可能会对人类生活环境造成危害．因此,开发新型的高效低毒、环境友好的绿色阻锈剂一直是重要的研究方向[57]．

特别是近10来,人们发现或研制了多种新型的阻锈剂,如:氨基酸、动植物的提取物和稀土元素无机盐,对环境友好，且对酸性、中性或碱性环境中碳钢、铜、铝都具有阻锈作用．氨基酸类化合物具有无毒、易降解的特点,在阻锈剂研究中逐渐受到广泛关注．美国Donlar公司于20世纪90年代初期开发的聚天冬氨酸(PASP)是一种氨基酸聚合物,分子中不含磷,可生物降解,具有良好的阻锈、阻垢性能,且是绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品[58]．Moretti等[59]还报道了色胺酸作为铁的绿色缓蚀剂．Zhou等[60]合成并研究了季戊四醇苷在模拟混凝土孔隙液中的缓蚀性能,发现其作为阳极型阻锈剂与碳钢表面有强烈的化学作用,对碳钢腐蚀的抑制效率随浓度增加而提高．他们还通过测量零电荷电势,引入量子化学计算以解释其缓蚀机理．Feng等[61-62]研究了不同咪唑啉衍生物作为钢筋阻锈剂的缓蚀性能,通过各种电化学测试,结合理论计算解释了缓蚀机理．Al Juhaiman等[41]研究了绿色缓蚀剂聚乙烯吡咯烷酮作为碱性溶液中碳钢的缓蚀剂,并测试了KI和粘土对缓蚀性能的影响,结果表明聚乙烯吡咯烷酮能有效抑制腐蚀．此外,从天然动植物、农副产品中提取出绿色、环保型阻锈剂,是近年来阻锈剂研究与发展的新热点．Martinez等[63]研究了8种氨基酸以及从含羞草中提取的化合物对饱和Ca(OH)2溶液(常作为模拟混凝土孔隙液)中钢筋的阻锈作用．结果表明,氨基酸类阻锈剂、含羞草提取物均可使钢筋的点蚀电位有不同程度的正移,通过吸附规律研究和软硬酸碱理论解释了缓蚀剂可以与钢筋表面的Fe3+形成稳定螯合物,抑制钢筋表面O2的还原,表现出良好的阻锈性能．El Bribri等[64]研究了大戟属植物的提取物用于对钢筋的腐蚀控制,发现大戟提取物是一种混合型阻锈剂,对钢筋的点蚀电位影响不大,主要是通过在钢筋表面吸附达到阻锈作用,吸附符合朗格缪尔吸附规律．Oguzie等[65]发现天堂椒提取物有机分子可在钢筋表面形成吸附,虽然钢筋点蚀电位变化不大,但可同时抑制阴极和阳极反应,并且在不同酸体系中,随温度变化,阻锈效率变化规律不同．可用朗格缪尔吸附规律或弗洛里-哈金斯吸附规律解释其吸附行为．de Oliveira等[66]研究了5种薄荷酒精萃取物对于中性水溶液环境中碳钢的阻锈性能,发现这些提取物对碳钢都有一定的缓蚀作用,在计时电流阳极极化测试中发现能有效降低阳极电流，其缓蚀机理可解释为提取物在钢筋表面的吸附作用．至今,关于天然植物萃取液作为缓蚀剂的研究工作十分活跃,获得了大量研究成果．已报道的植物有仙人掌、罂粟、蓖麻油、柑橘、山茶、芒果皮、桉树叶子、甜菜、甘菊、艾叶、黑胡椒、茶叶、黄柏、指甲花、金边虎皮兰、黄苓、蒲公英、豚草、黄连、薄荷、大茴香和竹叶等[67-68]．这些植物或其提取物将来有许多可能用于作为环保型的钢筋阻锈剂．稀土元素无机盐作为环境友好型阻锈剂也已被报道[69],例如:CeCl3、La(NO3)3、Sm(NO3)3、LaCl3、SmCl3和La(NO3)3对碳钢都有良好的阻锈作用．

虽然上述许多新型阻锈剂有环境友好的优势,但在实际应用中还有一些难题需要解决．氨基酸种类有限,需要开发新的氨基酸衍生物．对于各种植物萃取液的阻锈有效成分进行分析、分离、提纯等技术还有待进一步的深入研究．寻找和分析天然产物中的有效缓蚀活性成分,开发绿色阻锈剂人工合成和化学改性新技术等方面的研究急需加强．还有,稀土元素无机盐类作为阻锈剂的成本高,可考虑只用小的比例作为复合阻锈剂的组分．

3 总结及展望

保护混凝土中钢筋的首要措施是最大限度地提高混凝土对钢筋的防护功能,包括合理设计与施工,尽量提高混凝土的密实度,这是防止钢筋腐蚀的基本措施．因此,开发新型高性能混凝土是当前土木工程领域重点研究方向．但是,在侵蚀性强的环境中,或是设计和施工存在不当,在单靠基本措施还不能保证在设计的年限内控制钢筋腐蚀的情况下,采取一些补充措施保护混凝土中钢筋是必要和可行的．实际上,钢筋腐蚀造成混凝土结构被破坏的现象大量存在,是钢筋混凝土结构提前失效的最主要原因．特别是近年来,我国沿海地区因缺乏河砂而使用海砂(即使经处理后仍有含量较高的侵蚀性极强的氯化物)拌制混凝土的现象越来越普遍,今后混凝土中钢筋腐蚀问题严峻．因此,研究和应用保护混凝土中钢筋的补充措施具有十分重要的意义．其中,应用钢筋阻锈剂是抑制混凝土中钢筋腐蚀的一种经济而有效的方法．随着基础建设的发展和钢筋腐蚀破坏的日益严重,特别是在我国,钢筋阻锈剂的用量将越来越大,其市场前景广阔．

目前,钢筋阻锈剂的设计和应用仍然是金属腐蚀与防护领域的研究热点．未来在钢筋腐蚀控制中重点应发展高效、绿色环保、成本低的复合型阻锈剂．随着环境保护和安全意识的加强,一些有害有毒的阻锈剂将被禁止或减少使用．开发非亚硝酸盐系列的环境友好的复合型阻锈剂是一个重要的发展方向．单氟磷酸钠等迁移型阻锈剂可以渗入混凝土中使受侵蚀的钢筋再钝化,便于对受氯化物污染的钢筋混凝土结构进行无损修复,其复合阻锈剂的应用前景良好．在实际应用中要具体情况具体分析,对于高密实度的新混凝土(如水灰比低于0.4)结构,阻锈剂在混凝土中的扩散速率极低,如有需要应采用掺入型阻锈剂,而迁移型阻锈剂主要应用于受污染的旧钢筋混凝土构筑物的修复．此外,由于钢筋混凝土结构的复杂性和影响钢筋腐蚀因素的多样性,今后应注重开发复合的多功能型的钢筋阻锈剂．特别是植物提取物和含稀土元素的阻锈剂在环保方面有很大的优势,研制这类阻锈剂有重要实用意义．

[1] Ahmad S.Reinforcement corrosion in concrete structures,its monitoring and service life predictiona—review[J].Cement and Concrete Composites,2003,25(4):459-471.

[2] Kumar V.Protection of steel reinforcement for concrete—a review[J].Corrosion Reviews,1998,16(4):317-358.

[3] 洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护[M].北京：中国铁道出版社,1998:17.

[4] Du R G,Hu R G,Huang R S,et al.In situ measurement of Cl-concentrations and pH at the reinforcing steel/concrete interface by combination sensors[J].Analytical Chemistry,2006,78(9):3179-3185.

[5] Huet B,Hostis L V,Miserque F,et al.Electrochemical behavior of mild steel in concrete:influence of pH and carbonate content of concrete pore solution[J].Electrochimica Acta,2005,51(1):172-180.

[6] Angst U,Elsener B,Larsen C K,et al.Critical chloride content in reinforced concrete—a review[J].Cement and Concrete Research,2009,39(12):1122-1138.

[7] 陈锦虹,周明君,卢锦堂,等.热浸镀锌钢筋在混凝土中的应用前景[J].材料保护,2003,36(9):12-14.

[8] 吴金岳,吴松贵,徐旭峰,等.环氧涂层钢筋及其应用[J].腐蚀与防护,2004,25(3):105-108.

[9] Huang K Y,Shiu C L,Wu P S,et al.Effect of amino-capped aniline trimer on corrosion protection and physical properties for electroactive epoxy thermosets[J].Electrochimica Acta,2009,54(23):5400-5407.

[10] Fajardo G,Escadeillas G,Arliguie G.Electrochemical chloride extraction (ECE) from steel-reinforced concrete specimens contaminated by "artificial" sea-water[J].Corrosion Science,2006,48(1):110-125.

[11] Chaussadent T,Nobel-Pujol V,Farcas F,et al.Effectiveness conditions of sodium monofluorophosphate as a corrosion inhibitor for concrete reinforcements[J].Cement and Concrete Research,2006,36(3):556-561.

[12] Fedrizzi L,Azzolini F,Bonora P L.The use of migrating corrosion inhibitors to repair motorways′ concrete structures contaminated by chlorides[J].Cement and Concrete Research,2005,35(3):551-561.

[13] Wombacher F,Maeder U,Marazzani B.Aminoalcohol based mixed corrosion inhibitors[J].Cement and Concrete Composites,2004,26(3):209-216.

[14] Morris W,Vazquez M.A migrating corrosion inhibitor evaluated in concrete containing various contents of admixed chlorides[J].Cement and Concrete Research,2002,32(2):259-267.

[15] Ormellese M,Berra M,Bolzoni F,et al.Corrosion inhibitors for chlorides induced corrosion in reinforced concrete structures[J].Cement and Concrete Research,2006,36(3):536-547.

[16] Gopi D,Sherif E S M,Surendiran M,et al.Experimental and theoretical investigations on the inhibition of mild steel corrosion in the ground water medium using newly synthesised bipodal and tripodal imidazole derivatives[J].Materials Chemistry and Physics,2014,147(3):572-582.

[17] 张天胜,张浩,高红.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2008:5-12.

[18] Vaysburd A M,Emmons P H.Corrosion inhibitors and other protective systems in concrete repair:concepts or misconcepts[J].Cement and Concrete Composites,2004,26(3):255-263.

[19] Hansson C,Mammoliti L,Hope B.Corrosion inhibitors in concrete.Part I:the principles[J].Cement and Concrete Research,1998,28(12):1775-1781.

[20] 张小冬,周庆,陈烈.钢筋阻锈剂的应用发展概况[J].施工技术,2004,33(6):52-53.

[21] Soeda K,Ichimura T.Present state of corrosion inhibitors in Japan[J].Cement and Concrete Composites,2003,25(1):117-122.

[22] Gaidis J M.Chemistry of corrosion inhibitors[J].Cement and Concrete Composites,2004,26(3):181-189.

[23] Nmai C K.Multi-functional organic corrosion inhibitor[J].Cement and Concrete Composites,2004,26(3):199-207.

[24] Berke N S,Hicks M C.Predicting long-term durability of steel reinforced concrete with calcium nitrite corrosion inhibitor[J].Cement and Concrete Composites,2004,26(3):191-198.

[25] Page C,Ngala V,Page M.Corrosion inhibitors in concrete repair systems[J].Magazine of Concrete Research,2000,52(1):25-38.

[26] 杜荣归,胡融刚,胡仁,等.若干无机缓蚀剂对混凝土中钢筋的阻锈作用[J].厦门大学学报:自然科学版,2001,40(4):908-913.

[27] Blustein G,Rodriguez J,Romanogli R,et al.Inhibition of steel corrosion by calcium benzoate adsorption in nitrate solutions[J].Corrosion Science,2005,47(2):369-383.

[28] Ashassi S H,Asghari E.Effect of solution hydrodynamics on corrosion inhibition performance of zinc sulfate in neutral solution[J].Journal of the Electrochemical Society,2011,159(1):C1-C7.

[29] Khomami M N,Danaee I,Attar A,et al.Kinetic and thermodynamic studies of AISI 4130 steel alloy corrosion in ethylene glycol-water mixture in presence of inhibitors[J].Metals and Materials International,2013,19(3):453-464.

[30] Malaibari Z,Kahraman R,Rauf M A.Corrosion of inhibitor treated mild steel immersed in distilled water and a simulated salt solution[J].Anti-Corrosion Methods and Materials,2013,60(5):227-233.

[31] Etteyeb N,Dhouibi L,Takenouti H,et al.Corrosion inhibition of carbon steel in alkaline chloride media by Na3PO4[J].Electrochimica Acta,2007,52(27):7506-7512.

[32] Atmani F,Lahem D,Poelman M,et al.Mild steel corrosion in chloride environment:effect of surface preparation and influence of inorganic inhibitors[J].Corrosion Engineering,Science and Technology,2013,48(1):9-18.

[33] Zhang X J,Wang J J,Dong S G,et al.Multifunctional corrosion inhibition behavior of Zn-Al calcined layered double hydroxides for steel rebar in NaCl solution[J].Journal of Electrochemistry,2013,19(3):256-265.

[34] 杜荣归,王周成,黄若双,等.LD-2复合缓蚀剂对海水介质混凝土中钢筋阻锈作用研究[J].电化学,2001,7(4):494-500.

[35] Boucherit M,Amzert S A,Arbaoui F,et al.Pitting corrosion in presence of inhibitors and oxidants[J].Anti-Corrosion Methods and Materials,2008,55(3):115-122.

[36] Jamil H,Shriri A,Boulif R,et al.Electrochemical behaviour of amino alcohol-based inhibitors used to control corrosion of reinforcing steel[J].Electrochimica Acta,2004,49(17):2753-2760.

[37] Monticelli C,Frignani A,Trabanelli G.A study on corrosion inhibitors for concrete application[J].Cement and Concrete Research,2000,30(4):635-642.

[38] 赵冰,杜荣归,林昌健.三种有机缓蚀剂对钢筋阻锈作用的电化学研究[J].电化学,2005,11(4):382-386.

[39] Tourabi M,Nohair K,Traisnel M,et al.Electrochemical and XPS studies of the corrosion inhibition of carbon steel in hydrochloric acid pickling solutions by 3,5-bis (2-thienylmethyl)-4-amino-1,2,4-triazole[J].Corrosion Science,2013,75:123-133.

[40] Tang Y,Zhang F,Hu S,et al.Novel benzimidazole derivatives as corrosion inhibitors of mild steel in the acidic media.part I:gravimetric,electrochemical,SEM and XPS studies[J].Corrosion Science,2013,74:271-282.

[41] Al Juhaiman L A,Abu Mustafa A,Mekhamer W K.Polyvinyl pyrrolidone as a green corrosion inhibitor for carbon steel in alkaline solutions containing NaCl[J].Anti-Corrosion Methods and Materials,2013,60(1):28-36.

[42] 乔冰,杜荣归,林昌健.十二烷基肌氨酸钠对模拟混凝土孔隙液中钢筋的缓蚀作用[J].功能材料,2009,40(9):1496-1498.

[43] Khamis A,Saleh M M,Awad M I,et al.Enhancing the inhibition action of cationic surfactant with sodium halides for mild steel in 0.5 M H2SO4[J].Corrosion Science,2013,74:83-91.

[44] Tang L,Li X,Si Y,et al.The synergistic inhibition between 8-hydroxyquinoline and chloride ion for the corrosion of cold rolled steel in 0.5 M sulfuric acid[J].Materials Chemistry and Physics,2006,95(1):29-38.

[45] Ashassi-Sorkhabi H,Shaabani B,Seifzadeh D.Corrosion inhibition of mild steel by some Schiff base compounds in hydrochloric acid[J].Applied Surface Science,2005,239(2):154-164.

[46] Quraishi M,Sardar R,Jamal D.Corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid by some aromatic hydrazides[J].Materials Chemistry and Physics,2001,71(3):309-313.

[47] 王胜先,林薇薇,张鉴清.硫脲-二乙烯三胺缩聚物对混凝土中钢筋的缓蚀作用[J].中国腐蚀与防护学报,2000,20(1):15-20.

[48] 张大全,安仲勋,潘庆谊,等.吗啉多元胺对混凝土钢筋的阻锈作用[J].材料保护,2004,37(8):4-6.

[49] Hegazy M,Abdallah M,Awad M,et al.Three novel di-quaternary ammonium salts as corrosion inhibitors for API X65 steel pipeline in acidic solution.Part I:experimental results[J].Corrosion Science,2013,81:54-64.

[50] Ostapenko G I,Gloukhov P A,Bunev A S.Investigation of 2-cyclohexenylcyclohexanone as steel corrosion inhibitor and surfactant in hydrochloric acid[J].Corrosion Science,2014,82:265-270.

[51] Jamil H,Shriri A,Boulif R,et al.Corrosion behaviour of reinforcing steel exposed to an amino alcohol based corrosion inhibitor[J].Cement and Concrete Composites,2005,27(6):671-678.

[52] Liu Z Y,Miao C W,Sun W.Effect of migratory corrosion inhibitors on the durability of chloride-contaminated rereinforced concrete(Ⅱ)—long-term effect,morphological and mechanismic analysis[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2010,38(7):1323-1327

[53] 曹琨,付玉彬,李伟华,等.迁移型阻锈剂对混凝土钢筋的保护作用[J].材料保护,2010,43(6):68-71.

[54] Rosenberg A.Discussion:migrating corrosion inhibitor blend for reinforcing concrete.Part 1:prevention of corrosion[J].Corrosion,2000,56(10):986-987.

[55] Alonso C,Andrade C,Argiz C,et al.Na2PO3F as inhibitor of corroding reinforcement in carbonated concrete[J].Cement and Concrete Research,1996,26(3):405-415.

[56] Ngala V,Page C,Page M.Corrosion inhibitor systems for remedial treatment of reinforced concrete.Part 2:sodium monofluorophosphate[J].Corrosion Science,2003,45(7):1523-1537.

[57] Roy P,Karfa P,Adhikari U,et al.Corrosion inhibition of mild steel in acidic medium by polyacrylamide grafted Guar gum with various grafting percentage:effect of intramolecular synergism[J].Corrosion Science,2014,88:246-253.

[58] Tang J,Fu S,Emmans D.Modified polyaspartic acid copolymers for biodegrade corrosion inhibitors and scale control in aqueous petroleum media[J].USA:USP6,1999,22:401.

[59] Moretti G,Guidi F,Grion G.Tryptamine as a green iron corrosion inhibitor in 0.5 M deaerated sulphuric acid[J].Corrosion Science,2004,46(2):387-403.

[60] Zhou X,Yang H Y,Wang F H.Investigation on the inhibition behavior of a pentaerythritol glycoside for carbon steel in 3.5% NaCl saturated Ca(OH)2solution[J].Corrosion Science,2012,54:193-200.

[61] Feng L J,Yang H Y,Wang F H.Experimental and theoretical studies for corrosion inhibition of carbon steel by imidazoline derivative in 5% NaCl saturated Ca(OH)2solution[J].Electrochimica Acta,2011,58:427-436.

[62] Feng L J,Yang H Y,Wang F H.Effect of an imidazoline derivative on the protection performance of oxide film formed on carbon steel in saturated Ca(OH)2solution[J].International Journal of Electrochemical Science,2012,7(5):4064-4077.

[64] El Bribri A,Tabyaoui M,Tabyaoui B,et al.The use of Euphorbia falcata extract as eco-friendly corrosion inhibitor of carbon steel in hydrochloric acid solution[J].Materials Chemistry and Physics,2013,141(1):240-247.

[65] Oguzie E,Iheabunike Z,Oguzie K,et al.Corrosion inhibiting effect of aframomum melegueta extracts and adsorption characteristics of the active constituents on mild steel in acidic media[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2013,34(4):516-527.

[66] de Oliveira Ramos R,Battistin A,Gonçalves R S.Alcoholic Mentha extracts as inhibitors of low-carbon steel corrosion in aqueous medium[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(2):747-752.

[67] Raja P B,Sethuraman M G.Natural products as corrosion inhibitor for metals in corrosive media—a review[J].Materials Letters,2008,62(1):113-116.

[68] Dar M A.A review:plant extracts and oils as corrosion inhibitors in aggressive media[J].Industrial Lubrication and Tribology,2011,63(4):227-233.

[69] Kesavan D,Gopiraman M,Sulochana N.Green inhibitors for corrosion of metals:a review[J].Chemical Science Review and Letters,2012,1(1):1-8.

Applications and Prospects of Corrosion Inhibitors for Reinforcing Steel

GAO Ying-bo1,HU Juan1,LIU Qing1,DONG Shi-gang2,DU Rong-gui1*,LIN Chang-jian1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;2.College of Energy,School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen 361102,China)

The premature degradation of reinforced concrete structures due to the reinforcing steel corrosion is one of the most serious problems throughout the world,which results in a huge economic loss and is an urgent problem to be resolved in practice.Many techniques have been developed to protect reinforcing steel in concrete from corrosion,including applications of corrosion inhibitors,the use of epoxy coated rebars and galvanized rebars,cathodic protection,electrochemical treatment,and so on.Among these techniques,the use of corrosion inhibitors to control the corrosion of reinforcing steel in concrete is a low cost and effective method,and is of important economic and social significance.Many compounds have been used as corrosion inhibitors against reinforcing steel corrosion in concrete.The nitrites,mainly calcium and sodium nitrites,were mostly used as inorganic corrosion inhibitors in the early stage,but afterwards the use of the nitrites is limited due to their toxicity.Organic inhibitors mainly include aminoalcohol,amines,fatty-acid esters or their mixtures,however,there are still many problems to be solved in their applications and inhibition effects.This paper reviews the roles of different types of steel corrosion inhibitors and their inhibition mechanisms,and particularly gives an overview of their research progress and application prospects.Finally,it is concluded that developing new,efficient and environmentally friendly corrosion inhibiting admixtures is the focus of future studies.

reinforcing steel;concrete;corrosion;inhibitors;inhibition mechanisms

2015-03-11 录用日期：2015-04-29

国家自然科学基金(21073151,21173177,21203158)

高颖波,胡娟,刘青，等.钢筋阻锈剂的应用与展望[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：713-720.

：Gao Yingbo,Hu Juan,Liu Qing,et al．Applications and prospects of corrosion inhibitors for reinforcing steel[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：713-720．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.015

新能源材料专题

TG 174

A

0438-0479(2015)05-0713-08

* 通信作者：rgdu@xmu.edu.cn.