钌钴合金催化剂氧还原活性的研究

高 东,郑巧玲,程 璇,2*,王帮润,李恒毅

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建厦门361005)

钌钴合金催化剂氧还原活性的研究

高 东1,郑巧玲1,程 璇1,2*,王帮润1,李恒毅1

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建厦门361005)

采用相对廉价的金属氯化物作为前驱体,探索了通过浸渍还原并结合热处理制备钌钴合金催化剂的方法．通过正交试验,考察了钌/钴摩尔比、载体种类、热处理温度以及热处理时间对钌钴合金催化剂的晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸、微观结构和酸性介质中氧还原反应(ORR)活性的影响,从而确定了最佳的合成参数为:钌/钴摩尔比为0.5,载体为碳纳米管,热处理温度为400 ℃,热处理时间为1 h．在优化条件下制备的碳纳米管负载钌钴合金催化剂以六方相结构为主,元素组成近似为Ru0.51Co,具有良好的电催化活性,在高氯酸溶液中的ORR电位高达749 mV,在0.1～0.4 V时的电子转移数接近4．

钌钴合金;质子交换膜燃料电池;氧还原催化剂;正交试验

质子交换膜燃料电池在交通运输领域的应用前景,受到越来越多的关注．其中,低温氢-氧燃料电池的性能主要依赖于催化剂的电催化活性．与阳极发生的氢氧化反应相比,阴极发生的氧还原反应(ORR)动力学较慢,可能发生二电子反应,生成过氧化氢中间产物,而不是产物为水的四电子反应．因此,燃料电池的性能主要受限于阴极性能．

铂基催化剂具有较高的氧还原电催化活性,但铂的资源匮乏,导致成本高昂,且铂易被有机小分子毒化,严重限制了氢-氧燃料电池的商用化进程[1]．钌与铂同属铂族金属,但比铂便宜,储量更加丰富,且可抗有机小分子的毒化,因此,钌基催化剂成为近期该领域的研究热点[2]．在对钌基硫族化合物(RuxBy,其中B=S,Se,Te)的研究中,钌硒化合物(RuxSey)的研究较多,且以Ru85Se15的氧还原活性最好[3]．由于硒的加入可以明显抑制过氧化氢的产生[4],在酸性介质中可以发生四电子反应．采用微波辅助法合成的Ru85Se15在低温(65 ℃)常压下显示出较好的电池性能,在催化剂钌载量为0.27 mg/cm2时电池最大功率密度高达400 mW/cm2[5]．但Ru85Se15中钌的原子分数高达85%,且催化剂的稳定性很差[6]．钌与过渡金属(如钴、铁、镍或铅等)形成合金催化剂(RuxMy)时能够改变活性金属原子结构尺寸(键的距离、配位数)和电子结构[7-8],从而可以通过改变第二金属在表面原子层的种类和浓度来调控氧还原催化活性．目前有关钌基合金催化剂的研究较少．通过络合法合成的一系列钌基电催化剂中,实际得到的是RuMNx/C(M=Ti,Cr,Fe,Co,Pb),其中以RuFeNx/C的开路电位最高,达到0.9 V(vs.标准氢电极(NHE))[9],而通过热分解法合成制备的RuxFey簇状催化剂的平均粒径约为2.5 nm,交换电流密度可达2.7×10-5mA/cm2[10]．最近报道采用微波法合成得到的钌钴铁三元催化剂,实际上是Ru,Co3C和CoFe2O4的混合相,因此,粒径较大(约为33.9 nm),氧还原活性并未得到改善[11]，而且使用了如Ru3(CO)12和Fe(CO)5等昂贵有毒的有机金属前驱体．采用其他方法如水热法/溶剂热法[12]和化学还原法[13]等合成钌钴合金纳米颗粒,则需要复杂的有机表面活性剂,存在反应条件苛刻(高温高压)或者耗时久等问题．

本工作探索了浸渍还原法制备钌钴合金纳米催化剂的合成条件,借助正交试验,考察了钌/钴比(摩尔比,下同)、载体种类、热处理温度及热处理时间对钌钴催化剂的表面形貌、颗粒大小及分布、微结构和ORR活性的影响,确定了最佳合成参数,并在最佳合成条件下制备出具有较好ORR活性的钌钴合金催化剂．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

水合氯化钌(RuCl3·nH2O,分析纯)购自Merck化学试剂公司,水合氯化钴(CoCl2·6H2O,分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司．实验用水均为去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)．

表2 L8(27)正交试验设计及测试结果

实验合成管式炉由合肥科晶公司生产;晶体结构的分析使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪,铜靶射线波长为0.154 18 nm,测试范围2θ=10°～90°,扫描速度为10 (°)/min;表面形貌用日立(SU-70)热场发射高倍电子扫描电子显微镜表征,元素分析用其自带的X射线能谱仪测定;微观结构用Tecnai F30透射电子显微镜表征;电化学测试在荷兰Metrohm Autolab B.V.公司生产的电化学工作站上进行;旋转圆盘电极由美国Pine Research公司生产．

1.2 正交试验设计

选择钌/钴比、载体种类、热处理温度以及热处理时间作为影响催化剂的4个因素,以不同的取值为2个水平(表1).4个因素间热处理温度与热处理时间可能存在交互作用,因此用L8(27)正交表的A,B,D和G列来放置4个因素,C列安排考察D和G的交互作用,以发生ORR的电位EORR(vs. 可逆氢电极(RHE))和粒径(d)作为考察的指标参数．

1.3 催化剂的合成

按正交试验设计,以对应比例称取一定质量的水合氯化钌、水合氯化钴,以及载体(多壁碳纳米管(CNTs)或石墨烯(GP))(其中载体占催化剂总质量的75%),于25 mL的去离子水中,超声分散30 min．随后置于水浴加热器中,在65 ℃恒温条件下磁力搅拌,直至溶剂挥发去除．将得到的浓浆混合物放入真空干燥箱中,经65 ℃干燥6 h后,取出用研钵研磨得到黑色粉末．将得到的黑色粉末混合物放入管式炉中,在氢气、氩气混合气氛中150 ℃保温反应2 h．最后,在纯的氢气氛中分别在400或700 ℃下热处理1或3 h,得到不同催化剂样品．按照正交试验设计将不同条件下合成的样品依次命名为#1～#8(表2)．

表1 正交试验因素和水平Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.4 旋转圆盘电极的制备

制备的催化剂对ORR的催化活性可以通过旋转圆盘电极技术测试得到．测试前先对玻碳电极表面进行抛光处理,确保表面平整干净．电极制备过程如下:称取2 mg催化剂样品,加入0.5 mL异丙醇以及10 μL Nafion溶液,超声分散30 min．然后,精确量取10 μL的混合液,滴加到玻碳电极表面上,室温下自然风干,最后得到涂有催化剂薄层的旋转圆盘电极．

1.5 电化学测试

采用三电极玻璃电解池进行电化学测试．电解液为0.1 mol/L的高氯酸溶液,参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl,3.5 mol/L KCl),辅助电极为2 cm×2 cm铂网,工作电极为表面涂有催化剂层的玻碳(Φ5 mm),所有电化学测试在室温(20 ℃)下进行．工作电极的电位由电化学工作站(AutoLab)控制调节,工作电极的旋转由商用电机(Pine Research)带动．循环伏安测试范围为:-0.1～0.6 V(vs.Ag/AgCl),扫描速度50 mV/s．线性扫描伏安测试从开路电位往低电位扫描,扫描速度5 mV/s,转速为100,200,400,900,1 600和2 500 r/min．

图1 正交试验合成的系列钌钴合金催化剂及其载体的XRD图谱

2 结果与讨论

图1为正交试验制备得到的8个催化剂样品以及两种载体(CNTs和GP)的X射线衍射(XRD)图谱．由于没有对应合金比例的标准图谱,图中给出了钌金属六方相(JCPDS 89-3942,Ru(H))、钴金属六方相(JCPDS 89-4308,Co(H))以及钴金属立方相(JCPDS 89-7093，Co(C))标准图谱进行对比．由图1(a)可见,CNTs在24.5°～28.5°出现较明显的衍射峰,对应C(002),而GP在该处观察到的衍射峰很强,比CNTs的峰更尖锐,表明GP具有更高的结晶性．从图1(a)底部的标准谱中可知,钌金属六方相的主要晶面为Ru(100)、(002)和(101),分别对应2θ为38.4°，42.2°和44.0°,而钴金属中六方相主要为Co(100)、(002)和(101),分别对应41.7°，44.8°和47.6°,立方相主要晶面为Co(111)和(200),分别对应44.2°和51.5°．通过对比发现,无论是CNTs还是GP负载的钌钴催化剂,3个主峰位也出现在35°～50°之间．放大该区间得到图1(b),发现这3个特征衍射峰介于钌和钴之间．由于钴的原子半径小于钌,两者组成的合金晶格常数介于它们单独成相的晶格常数之间,因此,介于金属钌和钴之间的衍射峰为新成分合金化的钌钴．#1～#4的钌/钴比为0.5,钴多钌少,因此其晶体结构更靠近钴,但与GP负载的催化剂(#3,#4)相比,CNTs负载似乎更促进钌钴合金化(#1,#2)．#5～#8的钌/钴比为2.0,无论是CNTs还是GP负载均形成了钌钴合金相．由谢乐公式[14]计算得到平均晶粒粒径列于表2．结果显示,#1的平均粒径最小(10.8 nm),而#8的平均粒径最大(23.0 nm)．

图2 正交试验合成系列钌钴合金催化剂在氮气(虚线)和氧气(实线)饱和的0.1 mol/L高氯酸溶液中扫描速度为50 mV/s的循环伏安曲线

沿箭头方向各曲线对应的转速依次为2 500，1 600，900，400，200，100 r/min；插图为对应的Koutecky-Levich图.

图2为正交试验合成系列钌钴合金催化剂在氮气(虚线)和氧气(实线)饱和的0.1 mol/L高氯酸溶液中测得的循环伏安曲线．对比氮气循环伏安曲线可知,虽然氧气循环伏安曲线可较直观地比较催化剂氧还原活性的大小,但由于整个测试曲线处于暂态过程,还原反应电流与充放电电流同时存在,还原峰均较宽,只能定性比较;由于是静态测试结果,溶液中饱和的氧气会随着反应的进行而减少,当还原反应足够快时,反应受物质传输的控制,无法进一步得到还原反应的动力学参数．为此,采用旋转圆盘电极测试系统,以5 mV/s从开路电位扫向低电位,得到不同转速下的极化曲线,结果如图3所示．随着转速的提高,电流密度增大,但在测试范围内只有#1(图3(a))和#5(图3(e))在低电位出现较明显的极限电流密度平台．图4给出了转速为1 600 r/min下各催化剂的极化曲线．为了比较氧还原活性,读取电流密度为-0.5 mA/cm2下对应的电位作为发生ORR的电位,记为EORR,并将EORR值列于表2．比较可知,#1的粒径最小,EORR值最大,氧还原活性最高；而#8的粒径最大,EORR值最小,氧还原活性最低．

(a)～(h)和(a′)～(h′)依次对应表2中的#1～#8.

图4 正交试验合成系列钌钴合金催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L高氯酸溶液中转速为1 600 r/min和扫速为5 mV/s时的极化曲线

图5为通过正交试验设计合成的系列钌钴合金催化剂的表面形貌图(a～h)和对应的能量散射X射线谱图(a′～h′)．图中两种碳载体的表面形貌差别较明显,CNTs呈管状,而GP为典型的片状．钌钴颗粒在CNTs表面的分布较均匀(图5(a,b,e,f)),但从形貌图上(图5(c,d,g,h))很难判断GP层间催化剂的分布情况．经700 ℃热处理后CNTs表面被破坏明显(图5(b,f)),而相同温度下GP载体几乎不发生变化(图5(d,h))．图5的能谱结果检测出碳、氧、钌和钴等元素,由此粗略估算出各钌钴合金催化剂的实测钌/钴比列于表2,其数值与投料比相比较接近．以EORR和d为指标进行分析,得到正交试验结果列于表3．

表3 L8(27)正交试验结果分析

由表3可以得出,4个因素在考察范围内对钌钴合金催化剂氧还原活性的影响由大到小顺序依次是:热处理温度、载体、热处理时间、钌/钴比,而热处理温度与热处理时间之间的交互作用可以忽略．由此确定钌钴合金催化剂的最佳合成条件为:钌/钴比为0.5,载体为CNTs,热处理温度为400 ℃以及热处理时间为1 h．此外,在考察范围内对钌钴合金催化剂粒径的影响由大到小顺序依次是:热处理温度、钌/钴比、热处理温度与热处理时间的交互作用、载体．

在最佳合成条件下制备得到钌钴合金催化剂的晶体结构、氧还原催化活性以及微结构如图6所示．对比该催化剂在氮气(虚线)以及氧气(实线)饱和的0.1 mol/L高氯酸溶液中的循环伏安曲线(图6(a))可知,氮气下没有明显的还原峰,氧气下在0.61 V出现了一个较宽的氧还原峰,并且不同转速下的极化曲线(图6(b))在低电位有明显的极限电流平台,说明该催化剂具有较好的反应活性．根据转速为1 600 r/min的极化曲线得到EORR=749 mV,并分别在0.1,0.2,0.3和0.4 V取点,对j-1和ω-1/2作图,分别进行线性拟合,结果如图6(c)所示．图中两条过原点的虚线分别表示斜率为二电子和四电子过程．可见,该催化剂在0.1～0.4 V的直线斜率接近四电子．从图6(d)的选区电子衍射图观察到钌钴合金的多晶衍射环,对应(101)、(002)和(100)晶面,与X射线衍射结果(图6(a)插图)一致．此外,还发现氧化钴的(220)晶面衍射点((220)*)和石墨碳的(002)晶面衍射环((002)**)．合金催化剂颗粒(粒径约5～10 nm)较均匀地分散在载体CNTs管上(图6(e))．此外,单个催化剂纳米颗粒的晶间距0.198 nm(图6(f))和0.206 nm(图6(f)插图)分别对应钌钴合金的(101)和(002)晶面,进一步证实了存在钌钴合金相．

(a)氮气(虚线)和氧气(实线)饱和的0.1 mol/L高氯酸溶液中扫速为50 mV/s的循环伏安曲线;(b)不同转速下旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1 mol/L高氯酸溶液中扫速为5 mV/s的极化曲线;(c)不同电位下的Koutecky-Levich图;(d)选区电子衍射图；高分辨透射电镜图片显示催化剂颗粒在CNTs的分布(e)和单个纳米颗粒(f).

3 结 论

通过正交试验,系统考察了钌/钴比、载体、热处理温度以及热处理时间对钌钴催化剂结构、形貌及氧还原活性的影响,优化后的最佳合成条件为:钌与钴摩尔比为0.5,载体为CNTs,热处理温度为400 ℃,热处理时间为1 h．在最佳合成条件下制备的钌钴合金催化剂主要呈现六方相,平均粒径约为5 nm,钌钴合金纳米颗粒在CNTs表面分散均匀,EORR为749 mV,转移电子数达到4．

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A Preliminary Study of RuCo Alloy Catalyst for Oxygen Reduction Reaction

GAO Dong1,ZHENG Qiao-ling1,CHENG Xuan1,2,*,WANG Bang-run1,LI Heng-yi1

(1.College of Materials,Xiamen University,2.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Ruthenium cobalt (RuCo) alloy catalysts were prepared with an impregnated method using less expensive metal chlorides as precursors combined with heat treatment.The effects of Ru/Co molar ratio,support material,temperature and time of heat treatment on crystal structure,morphology,crystallite size,microstructure and electrocatalytic activity in oxygen reduction reaction (ORR) were preliminarily examined through orthogonal experiment.Accordingly,the synthesizing parameters were optimized to be 0.5 for the Ru/Co molar ratio using carbon nanotubes (CNTs) as support material,and heat treatment under 400 ℃ for 1 h.The CNTs supported RuCo alloy catalyst obtained under the optimized condition mainly exhibited hexagonal phase with the empirical formula being close to Ru0.51Co,with good electrocatalytic activity.The potential for ORR reached as high as 749 mV with the electron transfer number near 4 at 0.1-0.4 V in perchloric acid solution.

RuCo alloy;proton exchange membrane fuel cell;oxygen reduction reaction catalyst;orthogonal test

2015-04-01 录用日期：2015-05-07

国家自然科学基金(11372263)

高东,郑巧玲,程璇，等.钌钴合金催化剂氧还原活性的研究[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：738-745.

：Gao Dong,Zheng Qiaoling,Cheng Xuan,et al．A preliminary study of RuCo alloy catalyst for oxygen reduction reaction[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：738-745．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.019

新能源材料专题

TM 911.4

A

0438-0479(2015)05-0738-08

* 通信作者：xcheng@xmu.edu.cn