电循环作用下CaCu3Ti4O12的电阻突变行为研究

杨 闰，高 鹏，杨昌平

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉430062）

电循环作用下CaCu3Ti4O12的电阻突变行为研究

杨 闰，高 鹏，杨昌平

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉430062）

用电循环处理方法研究空气烧结CaCu3Ti4O12陶瓷样品的I-V特性曲线与样品缺陷之间的关系.结果表明，通过电循环处理，CaCu3Ti4O12的电阻随循环次数增加而减小，在特定温度和电压下出现电阻突然减小，I-V特性曲线从非线性转变为欧姆线性的奇特行为，这是CaCu3Ti4O12研究中观察到的新现象.I-V曲线说明发生电阻突变时样品温度与电压的关系满足线性关系，通过高低电阻随温度的变化拟合得到CaCu3Ti4O12的晶粒、晶界激活能分别为0.06 eV、0.56 eV.①

CaCu3Ti4O12；巨介电常数；电循环处理；缺陷

0 引言

随着微电子工业和电子器件向高性能化和尺寸微型化方向发展，高介电材料的研究越来越受到重视［1］.当前探索新型高介电材料主要在两方面进行，一是利用介质的均匀极化，即当介质存在自发极化时，体材料具有高介电常数.这类材料主要为具有固有偶极矩的铁电体［2］或者弛豫型铁电体［3］.由于其晶体结构和电学性质依赖于相变居里点，因此在实际应用中，这类材料的使用温度窗口窄，随环境温度变化大，导致电子器件工作温度稳定性较差［4］.二是利用介质的非内禀极化因素，即主要利用界面极化和尺寸效应产生高介电常数.在这类高介电材料中，CaCu3Ti4O12（以下简称CCTO）陶瓷最具代表性［5］.CCTO的优点主要有：1）不论是单晶还是多晶，CCTO都具有异常高的介电常数，室温介电常数一般在10 000以上［6］.是一种无铅环保巨介电材料；2）介电性能较稳定.介电常数有较宽的温度范围100～400 K，有较宽的使用频率100～100 000 Hz，介电常数均稳定在104量级，并基本不随温度和频率变化［1-6］.但当温度低于100 K时，介电常数急剧下降至100左右，该下降与温度的关系符合“Arrhenius Law”；3）CCTO材料一次烧结即可获得，不需要高温、还原气氛等多条件、多工序的后续处理.由于以上优点，CCTO成为当前高介电性能电介质研究的一个热点，然而有关CCTO高介电常数的起源问题一直存在争议［3］.

自2000年Subramanian小组发现CCT0具有巨介电常数以来，其高介电特性和潜在的应用前景引起人们广泛关注［1］，该材料的巨介电常数起源也一直是研究的重点.早期人们认为CCTO高介电常数源于偏离钛离子中心的局域偶极子的本征运动［1］，后来人们逐渐认识到材料的非本征因素，包括单个晶粒的内部畴界，孪晶界，晶粒之间的晶界等因素起主要作用，其极化方式为内部阻挡层电容机理(inner barrier layer capacitor）［4，7］.另外也有一些研究小组认为电极与CCT0接触界面的空间电荷层是产生巨介电常数的主要原因［6］.直到目前人们对CCT0巨介电性的起源也并未完全研究清楚［3］.

本文中通过固相烧结方法制备CaCu3Ti4O12陶瓷样品，并用电循环处理方法研究CCTO陶瓷样品的电学性质与缺陷之间的关系，对CCTO样品进行电循环处理时，发现样品电阻随循环次数增加而不断减小，并出现电阻突然减小的现象，样品I-V特性曲线从非线性突变为欧姆线性的行为，是CCTO研究中观察到的新现象.

1 实验方法

采用传统固相反应法制备CaCu3Ti4O12陶瓷样品.原料为分析纯的CaC03，Cu0和Ti02.由于CaCO3容易受潮，称量之前，先在300℃烘烤4 h，充分干燥.按化学计量比称取CaC03，Cu0和Ti02，并充分混合均匀，压片后，在900℃预烧10 h，除去水分和挥发性杂质，使原料初步反应形成固溶体.之后，将预烧块体粉碎，用玛瑙研钵研磨成细料后进行压片，在1 000℃预烧12 h，使第一次预烧不充分的部分进行二次预烧以形成主晶相；将二次预烧块体再次粉碎研磨，在20 MPa下压成直径为10 mm，厚度1.1 mm左右的薄圆片，薄片在1 100℃烧结12 h后得到CCTO陶瓷样品.为了研究氧含量对材料性质的影响，我们分别将样品在真空和氧气条件下进行烧结，得到含氧量不同的样品.使用美国Keithley公司2400表进行电学测量，采用电循环法对样品进行电学处理，用两线法测量样品的I-V特性曲线，用美国Janis公司封闭循环低温制冷器（CCR）系统产生低温.

图1 温度T=380 K时的I-V特性曲线

2 结果与讨论

理想CaCu3Ti4O12的禁带宽度为1.54 eV，属中等带隙半导体［5］.由于存在杂质和本征缺陷，CCTO的电学性质与理想中等带隙半导体存在很大差异，直流输运和介电极化性质主要取决于缺陷，而非其本征电子结构和带隙.因此研究缺陷性质对认识和理解CCTO的巨介电常数起源非常重要［8-10］.电循环处理，即循环伏安法，是研究电介质和半导体缺陷的一种有效方法.循环伏安法是将样品负载电压从0 V逐渐增加至所需最大正电压值，再由最大正电压降至0 V，然后由0 V反向升高到所需最大负电压，最后由负电压逐渐返回0 V.如此循环反复，并在循环过程中对样品进行I-V测量.由于该方法不仅能探测介质体系的电阻特性，同时还能获得界面的极化特性以及在电极接触界面的氧化还原反应，因此循环伏安法是研究缺陷和电化学反应的重要方法［11］.为研究CCTO的输运和缺陷性质，我们对其循环I-V特性曲线进行测量，作为典型例子，图1为空气中烧结CCTO陶瓷样品在T=380 K的实验结果，其循环最大电压值为20 V，循环次数5次.可以看出，测量开始时样品处于高电阻态，随着循环次数增加，电阻迅速减小.当进行第3次循环时，样品I-V曲线出现线性欧姆变化规律，之后样品保持稳定的低电阻状态，I-V曲线呈线性并相互重合.由此可知，在电循环作用下，CCTO样品出现由高阻态到低阻态，由缺陷和界面电阻主导的非线性I-V到均匀介质线性I-V的转变，这是CCTO中观察到的新现象.

为研究该突变出现的条件和特点，我们进一步完成以下实验.图2为循环电压为12 V，循环次数为40次，温度分别为370 K、430 K的I-V曲线；图3为样品温度为370 K，循环次数为5次，循环电压分别为10 V、20 V的I-V曲线.图2与图3的数据反映了突变与测量温度和最大循环电压的关系.从图2可以看出，在相同的循环次数和循环电压下，温度较低，如T=370 K时不出现电阻突变行为，当温度升高，如T= 430 K时，I-V出现线性转变.图3则反映了循环电压对I-V转变的影响，可以看出只有当循环电压高于某特定电压时，I-V突变才会发生.图2与图3的结果表明CCTO出现I-V线性转变与温度和最大循环电压有关，只有在特定的温度和循环电压下才会出现该转变.

图2 不同温度370 K（a）、430 K（b）的I-V曲线

图3 温度T=370 K时不同循环电压10 V（a）、20 V（b）的I-V曲线

图4为T=390 K时空气中烧结CCTO样品在不同循环电压下的I-V曲线.可以看出，在14 V的循环电压下，经50次循环，样品仍保持在高阻态，I-V曲线呈现非线性特点（图4a）；如果提高循环电压至15 V经50次循环，I-V发生线性转变，转变后处于稳定的低阻态，约7.3 ohm（图4b）；如果进一步提高循环电压，则可在较少的循环次数实现I-V线性转变.例如当循环电压为20 V时，经5次循环，样品就出现线性转变，且稳定后的低电阻(6.55 ohm)与之前的低电阻基本一致（图4c）.通过以上实验和分析，我们认为T= 390 K时，CCTO发生I-V线性转变的临界电压，即最小循环电压为15 V.利用相似的方法和过程可以得到样品在不同温度下的电阻转变临界电压值（表1）.可以看出随着温度上升，转变所需临界电压降低，该结论可以通过图5得到进一步说明.

表1 空气中烧结的CCTO样品在不同温度下经电循环发生电阻突变时对应的最小循环电压

图4 温度T=390 K时不同循环电压下的I-V曲线

图5为空气中烧结的CCTO样品电阻转变所需临界电压与温度的变化关系.温度越高，电压越小，且表现出线性下降趋势，表明温度和循环电压均利于CCTO样品发生I-V曲线出现线性转变.我们用线性函数y=ɑ+b∗x对曲线进行拟合.通过延长拟合直线，可得到与温度轴的交点为T=567.6 K，说明在不加外电场的情况下，通过提高温度，CCTO样品也可实现I-V特性曲线从非线性到线性的转变.理想CCTO晶体的禁带宽度约为1.54 eV，本实验中450 K的条件下，因本征激发由价带跃迁到导带的电子很少（1 eV约为104K），对CCTO样品电导与输运性质的影响可以不计.在多晶陶瓷CCTO样品中，晶界或相界存在缺陷，这些缺陷作为陷阱离子对外场作用下产生的非平衡载流子有陷俘作用，在界面处产生空间电荷层，形成背对背PN结和肖特基势垒，从而产生势垒电阻，对样品的输运性质起主导作用.由于缺陷能级位置靠近导带或价带，带隙远远小于本征带隙值，因此在温度作用晶界处充当陷阱作用的缺陷将释放原被俘获的非平衡载流子到导带，从而增加载流子浓度，同时减小界面势垒高度，因此在高温时，所需电压较低甚至不需电循环处理，样品也可以转变为低阻值状态，这与图5的实验结果吻合.

但这种I-V呈欧姆线性的低电阻状态是亚稳态，不能持久保持.当停止电循环处理，撤去外加电压后，立刻（由软件控制时间时隔t≈10-3s）对样品电阻进行测量（图6），可观察到电阻随时间逐渐增大，经过约1 000 s后，电阻从4.61 ohm（温度T=390 K）增大到354.30 ohm，I-V曲线也由小电阻时的欧姆线性转变为初始时的非线性.这种I-V曲线经非线性-线性-非线性的变化过程需要时间，我们将它称作I-V曲线弛豫，这也是在CCTO研究中观察到的新现象.图6为不同温度下样品电阻随测量时间变化的弛豫曲线，从上至下分别为T=370，380，390，400，410，420，430，440，450 K.从图6可以看出，外加电压相同时，I-V弛豫随温度降低而变慢，弛豫时间相应增长.这种I-V弛豫说明电荷不断积累是样品形成界面阻挡势垒（晶界+电极界面）的原因.

表2 不同温度对应循环结束时的低电阻值和趋于稳定时的高电阻值

图5 电循环处理时发生电阻突变的最小循环电压与温度的关系

图6 不同温度下样品电阻随测量时间变化的弛豫曲线

样品晶粒和晶界电阻随温度的变化关系可进一步通过图7反映.可以看出随温度升高，CCTO陶瓷样品的晶粒和晶界电阻均迅速下降，表现出半导体电阻变化的特点.

对图7实验数据点进行拟合可得到CCTO晶粒的禁带宽度和界面的势垒高度.

我们利用公式进行拟合，分别得出样品高、低电阻阻值随温度变化的曲线.

图7 电阻值随温度变化的曲线(a)低电阻；(b)高电阻

根据公式R=R0×exp(E/kBT)，其中R为样品的电阻，kB是玻尔兹曼常数，E是载流子的激活能，T为绝对温度，得到电阻对数（lnR）与温度倒数（1/T）之间的关系曲线（图8），通过曲线斜率求出相应的激活能.图8示出了计算结果，并得到相应的晶界激活能Egb=0.56 eV和晶粒激活能Eg=0.06 eV.该结果与之前文献按类似烧结条件制备的CCTO活化能一致.本文中与其他研究组的实验结果列于表3，可以看出不同研究组不同测量方法得到的结果基本符合.

图8 电阻对数与温度倒数之间的关系曲线

如果将图7中的拟合曲线放在一起，如图9所示，左边曲线是低电阻阻值的变化曲线，右边是高电阻阻值的变化曲线，内插图为两条曲线交点处的放大图.如图9右上角插图所示，可将温度和循环电压对样品I-V线性转变所作的贡献区分开，当T=450.0 K时，循环电压对界面电阻的减小约为21 ohm.从图9插图中，可以清楚看到两条曲线在温度约为519.7 K时相交.意味着CCTO的晶粒本征电阻与界面电阻在该温度下相等.从图中还可看出，当温度大于该温度后，晶粒电阻大于晶界电阻，表明晶粒电阻将决定其高温电阻特性，因此该交点温度也将是CCTO单纯在温度作用下出现线I-V线性转变的临界温度.T=519.7 K与图5通过拟合曲线延长得到的临界温度T=567.65 K相差不大，相对误差为8.5%，两者相互吻合.临界温度说明，当温度在T= 519.7 K以下时，我们需要对样品进行电循环处理，样品电阻才能发生突变，转变为低电阻状态；当T＞519.7 K时，样品在温度激发下载流子浓度增大，不需负载电压也可处在低阻值状态.该结论与之前CCTO陶瓷样品的I-V曲线在温度和循环电压共同作用下产生相一致.

图9 低电阻值、高电阻值随温度变化的拟合曲线

3 结论

本文中用电循环处理方法研究空气烧结CaCu3Ti4O12陶瓷样品的I-V特性曲线与样品缺陷之间的关系.结果表明，通过电循环处理CaCu3Ti4O12，其电阻值随循环次数增加而不断减小，在特定温度和电压下出现电阻突然减小、I-V特性曲线从非线性转变为欧姆线性的奇特行为，这是CaCu3Ti4O12研究中观察到的新现象.本文中还通过I-V特性曲线的弛豫行为将CCTO晶粒和晶界电阻进行分离，通过拟合实验数据得到样品出现I-V线性转变的临界温度以及晶粒激活能和晶界激活能.

表3 本文中晶粒激活能、晶界激活能与文献中的数据对比

［1］Subramanian M A，Li D，Duan N，et al.High dielectric constant in Cu3Ti4O12and Cu3Ti3FeO12phases［J］.Journal of Solid State Chemistry，2000，151(2):323-325.

［2］Ramirez A P，Subramanian M A，Gardel M，et al.Giant dielectric constant response in a copper-titanate［J］.Solid State Communications，2000，115:217-220.

［3］Homes C C，Vogt T，Shapiro S M，et al.Optical response of high-dielectric-constant perovskite-related oxide［J］.Science，2001，293(5530):673-676.

［4］Sinclair D C，Adams T B，Morrison F D，et al.CaCu3Ti4O12:one-step internal barrier layer capacitor［J］.Applied Physics Letters，2002，80(12):2153-2155.

［5］He L，Neaton J B，Cohen M H，et al.First-principles study of the structure and lattice dielectric response of CaCu3Ti4O12［J］. Physical Review B，2002，65(21):214112.

［6］Lunkenheimer P，Fichtl R，Ebbinghaus S G，et al.Nonintrinsic origin of the colossal dielectric constants in CaCu3Ti4O12［J］. Physical Review B，2004，70(17):172102.

［7］Adams T B，Sinclair D C，West A R.Giant barrier layer capacitance effects in CaCu3Ti4O12ceramics［J］.Advmater，2002，14 (18):1321-1323.

［8］Fang L，Shen M.Deposition and dielectric properties of CaCu3Ti4O12thin films on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using pulsed-laser deposition［J］.Thin Solid Films，2003，440(1/2):60-65.

［9］Wang C C，Zhang L W.Oxygen-vacancy-related dielectric anomaly in CaCu3Ti4O12:post-sintering annealing studies［J］. Physical Review B，2006，74(2):024106.

［10］Wang C C，Zhang L W.Surface-layer effect in CaCu3Ti4O12［J］.Applied Physics Letters，2006，88(4):042906.

［11］Luo X J，Yang C P，Song X P，et al.Dielectric and impedance performances of giantdielectric constant oxide CaCu3Ti4O12［J］.Acta Phys Sin，2009，59(5):3516-3522.

（责任编辑 郭定和）

Study on the resistance transition behavior of CaCu3Ti4O12by electrical conditioning

YANG Run，GAO Peng，YANG Changping
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，School of Physics&Electronic Science，Hubei University，Wuhan 430062，China)

We prepared CaCu3Ti4O12ceramic samples sintered in air.The relationship between I-V curves and defects of CaCu3Ti4O12were studied by the electrical conditioning method.The result shows that the resistance of CaCu3Ti4O12decreases with electrical conditioning processes and a dramatic transition of resistance take places at a certain temperature and voltage，in which the I-V curve suddenly changes from nonlinearity to ohmic linearity.This is a new phenomenon observed for CaCu3Ti4O12.Besides，the resistance of grain and grain boundary in CCTO are separated by the relaxation of I-V characteristics.The critical temperature of I-V transition and the activation energy are also obtained respectively for the grain(0.06 eV)and grain boundary(0.56 eV)by fitting the experimental data.

CaCu3Ti4O12；giant dielectric constant；electrical conditioning；defects

TM283

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.011

1000-2375（2015）05-0456-06

2015-03-06

国家自然科学基金(11104065、51402094)和湖北省教育厅创新群体项目(T201301)资助

杨闰（1989-），男，硕士生；杨昌平，通信作者，教授，E-mail:cpyang@hubu.edu.cn