硅蒸镀法制备低密度C/C复合材料表面SiC涂层

王 兵，谭 毅，施 伟，李佳艳，尤启凡

(1 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室,辽宁 大连 116024； 2 大连理工大学 辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁 大连 116024)

硅蒸镀法制备低密度C/C复合材料表面SiC涂层

王 兵1,2，谭 毅1,2，施 伟1,2，李佳艳1,2，尤启凡1,2

(1 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室,辽宁 大连 116024； 2 大连理工大学 辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁 大连 116024)

采用浆料法在低密度C/C复合材料表面制备了石墨涂层，然后利用硅蒸镀法使硅蒸气与石墨涂层反应生成SiC涂层。借助X射线衍射、扫描电子显微镜等研究了蒸镀温度、蒸镀时间、石墨涂层表面粗糙度、硅蒸发源及气氛条件对涂层微观结构、相组成、致密度、平整度以及涂层厚度的影响。结果表明：随着蒸镀温度的升高，涂层的表面平整度增加，当蒸镀温度为1550℃和1650℃时，涂层表面仅存在SiC；硅块为硅蒸发源，氩气为保护气氛均可提高涂层表面平整度；降低石墨涂层的表面粗糙度，涂层的致密度和连续性增大; 随着蒸镀时间的增加，SiC涂层厚度和致密度逐渐增加。

低密度C/C复合材料；硅蒸镀法；SiC涂层

C/C复合材料是被广泛应用于航空航天[1,2]以及高温工业等高温环境下的隔热材料之一，具有一系列优异的高温力学性能[3-5]。而低密度C/C复合材料具有高稳定性、耐腐蚀等特点的同时，由于密度低、内部是多孔结构，使其具有较好的隔热性能，在高温工业设备的炉衬材料中具有广泛的应用。但是金属热处理炉、单晶生长炉等高温工业设备在采用惰性气体进行冷却的过程中，夹杂在气流中的颗粒形成高速粒子流，对炉衬材料表面产生较大的冲蚀磨损，严重缩短了其使用寿命[6,7]。在低密度C/C复合材料表面制备涂层能有效地改善其抗颗粒冲蚀性能。作为理想候选材料之一的SiC具有高熔点、高硬度、高稳定性、耐磨削等性能，能显著提高低密度C/C复合材料的抗冲蚀性能，远优于碳基涂层和涂覆层，因此在低密度C/C复合材料的表面制备SiC涂层是解决固体粒子冲蚀问题的主要选择[8-11]。目前，SiC涂层制备方法主要有等离子喷涂、浆料法、包埋渗透法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积等。等离子喷涂法与化学气相沉积法制备的涂层结合强度高，工艺重复性好，但其成本较高；包埋渗透法和浆料法的工艺简单、成本低，但包埋渗透法制备涂层厚度不易控制，浆料法制备涂层结合力较弱；溶胶-凝胶法的反应容易控制，但涂层结合力差，干燥后涂层易开裂。硅蒸镀法是利用碳与反应气氛中的硅蒸气生成SiC涂层，具有工艺简单、生产成本低、与基体结合强度高等优点[12-16]。为了避免在低密度C/C复合材料内部反应生成SiC而增大基体的密度和热导率，首先采用浆料法在基体表面制备石墨涂层形成预炭层，以封住材料表面的空隙,然后利用硅蒸镀法使硅蒸气聚集在石墨涂层、炭纤维、基体碳的表面，反应生成SiC涂层。结合X射线衍射、扫描电子显微镜等检测手段，研究了涂层的相组成、微观形貌，分析了蒸镀温度、蒸镀时间、石墨涂层表面粗糙度、气氛及硅蒸发源对涂层微观结构、相组成、平整度、致密度以及厚度的影响。

1 实验材料与方法

1.1 SiC涂层的制备

基体为低密度C/C复合材料(密度为0.18g/cm3)，尺寸为40mm×40mm×10mm，表面用400#砂纸打磨，然后用超声波清洗、烘干。首先配制热固性酚醛树脂与酒精的溶液(质量比为9∶1),将粒度为50,100,150μm的石墨粉与上述溶液混合(两者质量比为3∶35),并搅拌均匀，然后将浆料均匀地涂刷在基体表面，自然干燥后放置于烘干箱中固化烘干，温度为100℃，时间为10h。将烘干后试样放入真空碳管炉中，1150℃下保温2h，再经过1800℃下保温2h的石墨化处理，基体表面形成石墨涂层，作为硅蒸镀法制备SiC涂层的反应基体。将已在表面制备石墨涂层的基体置于盛有硅粉(粒度为50μm)或硅块(粒度为5～10mm)的石墨坩埚上方，再将坩埚放置于石墨筒中，如图1所示。采用真空碳管炉对试样进行热处理，温度为1450,1550，1650，1850℃，保温时间为0，2，3，4h，反应过程中保持真空度为1.0×10-3Pa或流动氩气状态, 其流量为3L/min，炉内压强为0.05MPa，利用硅粉或硅块作为硅蒸发源，通过高温蒸发使基体表面聚集大量的硅蒸气，与石墨涂层以及基体中的碳反应生成SiC，最终在基体表面形成SiC涂层，如图2所示。

图1 硅蒸镀反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of reaction equipment

图2 涂层形成过程示意图Fig.2 Schematic diagram of forming process of SiC coating

1.2 SiC涂层的物相及微观结构分析

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS SUPRA55)观察了涂层的表面以及截面形貌，并对涂层截面进行了面扫描分析。利用 X射线衍射(XRD,PE)分析了表面涂层的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 蒸镀温度对涂层物相的影响

石墨粉的粒度为100μm，蒸镀时间为3h，反应过程中保持真空状态,硅粉为硅蒸发源(蒸镀后坩埚中残留Si),蒸镀温度为1450，1550，1650，1850℃条件下进行蒸镀实验，所制备涂层XRD分析如图3所示。

图3 不同蒸镀温度的SiC涂层XRD分析图谱Fig.3 X-ray diffraction of SiC coating prepared by different evaporation temperatures

由图3可知，当蒸镀温度为1450℃时，样品的表面仅由石墨相组成，未反应生成SiC相,这是由于温度过低，硅熔体的蒸气压较小，几乎没有硅蒸气扩散到基体表面，未能形成SiC相。当蒸镀温度为1550℃和1650℃时，涂层表面仅存在β-SiC相，这是由于随着蒸镀温度的升高，硅熔体的蒸气压逐渐增大(如图4所示)，大量硅蒸气蒸发到基体表面，充足的C相和Si相发生反应，且反应速率较快，快速地形成较多的SiC相，涂层表面被β-SiC完整地覆盖。当蒸镀温度为1850℃时，涂层表面出现Si相，这是由于温度过高，聚集到基体表面的硅蒸气过多，形成致密涂层后表面仍残留未反应的硅，冷却后沉积到涂层表面。SiC涂层微观形貌如图5所示，随着温度的升高，SiC涂层表面平整度增加，产生的原因是随着温度的升高，硅的蒸气压逐渐增大，导致硅蒸发源表面的硅蒸气增多，且蒸发材料的蒸发速率也相应地提高，聚集在基体表面的反应气体浓度较高，使得硅蒸气与碳源充分接触，保证硅蒸气在基体表面的均匀性，同时随着温度的升高，SiC在基体表面的形核多，原子扩散率、原位反应的活化过程速率都增大，提高了SiC反应生成速率，生成的SiC颗粒增多，导致基体表面的石墨涂层被大量的SiC颗粒所代替，且颗粒分布更均匀，最终形成的涂层表面平整度增加。

图4 不同蒸镀温度下硅的饱和蒸气压曲线Fig.4 Saturation vapor pressure of silicon with different evaporation temperatures

图5 不同蒸镀温度下制备SiC涂层的表面微观形貌 (a)1450℃；(b)1550℃；(c)1650℃；(d)1850℃Fig.5 Morphologies of SiC coating prepared at different evaporation temperatures (a)1450℃；(b)1550℃；(c)1650℃；(d)1850℃

2.2 气氛及硅蒸发源对涂层微观结构的影响

蒸镀温度为1550℃，蒸镀时间为3h，石墨粉粒度为100μm，硅块为硅蒸发源(蒸镀后坩埚中残留Si),保持真空或流动氩气状态下制备SiC涂层，不同气氛和硅蒸发源制备的涂层微观形貌如图6所示。

图6 不同气氛和硅蒸发源条件下制备SiC涂层的表面微观形貌(a)硅粉，真空；(b)硅块，真空；(c)硅块，氩气 Fig.6 Morphologies of SiC coating prepared by different atmosphere conditions and silicon evaporation source(a)silicon powder，vacuum；(b)silicon block,vacuum；(c)silicon block,argon

对比图6(a)，(b)可知，当硅块为蒸发源时，形成的涂层致密度高、表面比较光滑，这是由于相同温度及真空条件下，硅熔体的蒸气压是定值，硅粉之间是真空状态，被分隔成独立的小单元，彼此之间不存在固体传热，仅通过吸收周围环境的热量来熔化硅粉，而硅块表面熔化后可通过固体传热快速向内部传热，内部未熔化的硅容易吸热，吸收热量速率加快，单位时间内熔化形成的硅熔体多，较大的熔体表面积加快了硅蒸发速率，产生了较多的硅蒸气，反应生成SiC晶粒增多，晶粒相互镶嵌、叠加，形成致密度高、表面较光滑的涂层。由图6(b)，(c)可知，流动氩气状态比真空状态所制备SiC涂层的表面平整度高，这是由于通入氩气产生了气体扰动作用，加快了硅蒸气的扩散，增加了与基体的接触概率和接触时间，同时氩气与硅蒸气混合后可以平衡反应容器内温度差，使整个坩埚内的温度保持均匀，反应生成的SiC晶粒多且分布均匀，最终制备的涂层致密度大、平整度高。

2.3 表面粗糙度对涂层微观结构的影响

选择蒸镀温度为1550℃，蒸镀时间为3h，反应过程中保持真空度为1.0×10-3Pa,基体表面无石墨涂层、基体表面为石墨涂层(石墨粉的粒度分别为50,150μm)、石墨片所制备SiC涂层的表面微观形貌如图7所示。

图7 不同表面粗糙度的蒸镀基体所制备SiC涂层表面微观形貌(a),(b)无石墨涂层；(c),(d)石墨粉粒度：150μm;(e),(f)石墨粉粒度：50μm；(g),(h)基体为石墨片Fig.7 Morphologies of SiC coating prepared on different surface roughness matrixes(a),(b)without graphite coating；(c),(d)graphite powder：150μm; (e),(f)graphite powder：50μm；(g),(h)graphite sheet

由图7可知，无石墨涂层的基体表面未形成SiC涂层，仅在纤维表面生成凹凸不平的SiC涂层，这是由于基体内部存在大量的微孔，硅蒸气容易快速扩散到基体内部，在石墨纤维表面形成SiC涂层，无法在复合材料基体表面形成致密涂层。但在基体表面制备石墨涂层形成预炭层后，当涂层中石墨粉粒度为150μm时，涂层表面出现无规则形状、尺寸较大的SiC颗粒，并呈带状分布。当涂层中石墨粉粒度降至50μm时，局部区域形成了SiC致密体。当基体为石墨片，涂层表面完全被SiC致密体覆盖，SiC晶粒表面及晶粒之间均存在少量的Si单质。随着石墨涂层表面粗糙度的降低，基体表面反应生成的SiC涂层裂纹及孔洞减少，连续性和致密度增大，其原因是表面粗糙度低的石墨涂层表面形成了SiC致密体，同时反应生成的SiC晶粒较多，晶界数目增多，晶界两侧的晶粒取向不同，裂纹前端移动至晶界时受阻，界面应力被微裂纹所缓解，使得裂纹只能扩展到有限的距离，因此表面涂层中的裂纹缺陷变少，较完整地覆盖基体表面，有效地提高了涂层的连续性和致密度。

2.4 蒸镀时间对涂层微观结构的影响

选择蒸镀温度为1550℃，真空度为 1.0×10-3Pa，石墨粉粒度为50μm，蒸镀时间为0,2,3,4h的条件下所制备的SiC涂层截面微观形貌如图8所示，SiC涂层截面的硅元素分布如图9所示。

图8 不同硅蒸镀时间制备的SiC涂层的截面微观形貌(a)t=0h；(b)t=2h；(c)t=3h；(d)t=4hFig.8 Cross-section images of SiC coating prepared by silicon evaporation time(a)t=0h；(b)t=2h；(c)t=3h；(d)t=4h

图9 不同硅蒸镀时间制备的SiC涂层截面的硅元素分布图(a)t=2h；(b)t=3h；(c)t=4hFig.9 Cross-section silicon elemental distribution maps in the SiC coating prepared by silicon evaporation time(a)t=2h；(b)t=3h；(c)t=4h

由图8可知，随着蒸镀时间的延长，涂层截面处堆积密度提高，由疏松堆积向紧密堆积过渡。由图9可知，SiC涂层厚度由硅元素在涂层中分布来表征，涂层厚度逐渐增加，这是由于时间的延长，硅蒸气缓慢扩散到孔隙、裂纹处，反应生成的SiC晶粒有效地填充涂层内部缺陷，涂层的致密程度增加，同时部分硅蒸气进一步扩散到基体内部，生成更多的SiC颗粒，使涂层的厚度增加。基体中除表面形成SiC涂层之外，垂直于表面位置处形成了树状碳化硅，深入到基体材料内部，如图9(b)，(c)所示，这是由于基体材料采用针刺工艺制得，针刺后导致部分纤维纵向排布，留存大量针孔的尺寸相对于纤维之间的空隙较大，形成硅蒸气的扩散“通道”，有利于硅蒸气通过此空隙扩散到基体的内部，使得该方向上快速反应生成SiC颗粒，而嵌入基体内部的树状碳化硅增大了表面SiC涂层与基体间的黏结力。

3 结论

(1)当蒸镀温度为1550℃和1650℃，涂层表面制备得到单一的β-SiC相；当蒸镀温度为1850℃时，涂层表面出现少量的Si。

(2)采用氩气保护，硅块作为硅蒸发源时，基体表面所形成SiC涂层的表面平整度增加。

(3)随着石墨涂层中石墨粉粒径的降低，基体表面粗糙度的降低，逐渐形成SiC致密体，SiC涂层的致密度和连续性增加。

(4)随着蒸镀时间的延长，基体表面形成涂层厚度增大，SiC颗粒由疏松堆积转变为紧密堆积，提高了涂层的致密性。基体中纵向纤维排布的位置出现树状碳化硅，有利于提高涂层与基体材料之间的黏结力。

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SiC Coating on Low Density Carbon/Carbon Composites Prepared by Silicon Evaporation

WANG Bing1,2，TAN Yi1,2，SHI Wei1,2， LI Jia-yan1,2，YOU Qi-fan1,2

(1 Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams (Ministry of Education),Dalian University of Technology, >Dalian 116024,Liaoning,China；2 Key Laboratory for Solar Energy Photovoltaic System of Liaoning Province，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning,China)

A graphite coating was fabricated on low density carbon/carbon composites by a slurry coating technology. SiC coating was prepared using direct reaction of silicon vapor and graphite coating through silicon evaporation. The influence of evaporation temperature, evaporation time, atmosphere, silicon evaporation source and surface roughness of graphite coating on the micrograph, phase constitution, density, surface evenness and thickness of SiC coating were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the surface evenness of SiC coating increases gradually with the increase of evaporation temperature. Only SiC exists on coating surface at the evaporation temperature of 1550, 1650℃. Using silicon block as silicon source and argon as protective gas, the surface evenness of SiC coating is enhanced. The density and continuity of coating can be improved by reducing the surface roughness of graphite coating. With increasing evaporation time, the thickness and density of SiC coating gradually increases.

low density carbon/carbon composite;silicon evaporation;SiC coating

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.001

TB332

A

1001-4381(2015)02-0001-06

国家科技支撑计划项目(2011BAE03B01)；三束材料改性教育部重点实验室开放课题(LABKF1403)

2014-02-20;

2014-08-20

谭毅(1961-), 男, 教授, 主要从事冶金法提纯多晶硅技术及装备、碳基复合材料、电子束熔炼技术制备高温材料等研究, 联系地址:大连理工大学新三束实验室207(116024), E-mail:tanyi@dlut.edu.cn