二次锌-空气电池锌负极研究

周德璧，赵晶，罗素朴，于华章

(中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)

二次锌-空气电池锌负极研究

周德璧，赵晶，罗素朴，于华章

(中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)

为了开发可充电式锌-空气电池，研究了二次锌负极。以制备的亚氧化钛作为添加剂，考察其对电池性能的影响。通过阳极极化曲线、交流阻抗图谱研究了添加一定量亚氧化钛对锌-空气电池充放电性能、循环寿命等的影响。实验表明：锌-空气电池锌负极中添加适量亚氧化钛可以减缓锌负极的形变，并且可以显著提高锌负极的循环寿命。

二次锌-空气电池；锌负极；添加剂；亚氧化钛

锌-空气电池作为高效、洁净的绿色能源新技术，具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定、安全、无污染等优点，已成为当今世界能源领域的开发热点，是一种具有巨大市场前景的化学电源[1-3]。锌-空气电池的锌负极由于所用的锌具有两性，其在碱性溶液中有较大溶解度，使得锌负极缺少结晶中心，在充放电循环中容易结块甚至脱落，引起锌负极的形变[4-9]。在充放电过程中产生的锌枝晶不断增长，可以穿透隔膜，使电池短路。导电Magneli相材料Ti O2－1(4＜＜10)作为电极材料或者导电载体被用于电化学体系中，因为它们具有高导电性，对强碱和强酸的抗腐蚀能力强。在这些独特的混合价态氧化物中，Ti4O7的导电性最好。优越的导电性和电极的稳定性使得亚氧化钛在电化学体系中的应用非常广泛，具有很好的应用前景。为了延长电池的循环寿命、减小锌负极的形变，本文将亚氧化钛加入到锌负极中，考察其对锌-空气电池性能的影响。两种锌负极：锌负极A(未添加亚氧化钛)，锌负极B(添加亚氧化钛)。空气电极为本实验组自制，其主要由三部分组成，依次为：扩散层，集流体，催化层。

电池采用一正一负的组装模式，电解液为6 mol/L的KOH溶液。

1.3 电化学测试

1 实验

1.1 亚氧化钛的制备

电化学测试在三电极电解池中进行，以锌作为参比电极。研究电极为制备的锌负极，有效面积为4 cm2；辅助电极为空气电极，有效面积为4 cm2。将电极A与电极B分别组装成电池，进行1次充放电实验、40次充放电实验、100次充放电实验后，进行电化学测试。

阳极极化曲线是采用上海辰华仪器公司生产的Chi760d电化学工作站，用慢速线性扫描法对电极进行的极化曲线扫描，阳极线性扫描区间均为0～0.1 V，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗测试是在电位0.1 V下进行，交流信号的幅度为5 mV，频率范围为0.01～105Hz。电化学测试均在室温下进行。

亚氧化钛由本实验组自制。将TiO2置于马弗炉中，在分解NH3环境中1 050℃恒温3 h，制备亚氧化钛。

1.4 恒流充放电实验

1.2 电极制备和电池组装

本实验中锌负极采用镀锡的黄铜网为集流体。将ZnO、Bi2O3、In(OH)3、Cu粉以及一定量的亚氧化钛充分混合，加入一定量固体含量为60%的聚四氟乙烯乳液和PVA溶液，充分搅拌均匀后，用刮刀涂覆在镀锡铜网上。自然晾干，裁剪后制成

测试锌-空气电池的恒电流充放电性能。化成过程分别以电流密度为10、15、20、25 mA/cm2充至100 mAh，再以相同的电流密度进行放电至0.2 V。化成过程完成后，以25 mA/cm2的电流密度进行充放电循环测试。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能研究

2.1.1 阳极极化曲线

图1(a)为电极A(未添加亚氧化钛)在不同循环次数后的阳极极化曲线，可以看出从第1次循环到100次循环，其阳极电流迅速下降，由0.220 A下降到0.089 A。图1(b)为电极B (添加亚氧化钛)在不同循环次数后的阳极极化曲线，可以看出从第1次循环到40次循环，其阳极电流反而上升，由0.229 A上升至0.260 A，到100次循环后缓慢下降到0.204 A，这与之前第1次循环时的电流相差不大。这说明亚氧化钛的加入显著提高了锌负极的稳定性。

图1两种锌负极在不同循环次数时的阳极极化曲线

图2 为两种锌负极在100次循环后的阳极极化曲线对比。从图2中可以明显看出，在100次循环后电极A的阳极电流远远大于电极B的阳极电流。这表明亚氧化钛的加入极大程度地减缓锌负极活性的降低，延迟锌负极的钝化，表现出非常好的电化学性能。这是因为在电池放电时，生成物ZnO会溶解于电解液中而形成锌酸根的过饱和溶液。电池充电时，电极中的ZnO和Zn(OH)2还原成Zn后，锌酸根离子开始还原，锌酸根离子容易扩散到电极的突出部位还原，但还原产物Zn不会沉积在电极的孔隙中，而是沉积在电极的表面且沉积的锌不会均匀分布在电极中，从而导致电极形变和枝晶的产生。亚氧化钛可以抑制大部分ZnO溶解到电解液中，使得充电时所还原的Zn可以均匀分布在锌电极中。

图2 两种锌负极在100次循环后的阳极极化曲线对比

2.1.2 交流阻抗分析

图3(a)为电极A(未添加亚氧化钛)在不同循环次数后的交流阻抗图，可以看出在第1次和第100次循环时，其高频区有一个向下凹的半圆，说明锌负极出现了钝化。这是因为在循环初期，锌负极中的大部分ZnO还未被还原，被还原的锌主要集中于集流体并被ZnO包裹且反应主要受扩散控制，锌负极易出现钝化。100次循环后，锌负极形变严重，其比表面积大大减小且表面的电流分布不均匀，电极的极化增大。这时沉积的锌较致密，不再像循环初期时那样疏松、多孔、高活性。锌负极进入钝化状态，电极反应主要受扩散控制。第40次的交流阻抗图谱上没有向下凹的半圆。这是因为随着循环次数的进行，锌负极中的大部分ZnO被还原成了Zn，电极的导电性好，此时电极的形变小，沉积的锌较疏松，锌的活性高。锌负极的反应由电化学和扩散共同控制，锌负极难钝化。图3(b)为电极B (添加亚氧化钛)在不同循环次数后的交流阻抗图，可以看出在第1次和第40次的交流阻抗图谱上，均没有出现明显的与钝化有关的向下凹的半圆。

图3两种锌负极在不同循环次数时的交流阻抗图

图4 为两种锌负极在100次循环后的交流阻抗对比图。从图4可以很明显地看出电极A出现了很明显的钝化而电极B未出现明显的钝化，这说明亚氧化钛作为电极添加剂可以延缓锌负极的钝化，提高电池的循环性能。主要是因为Ti4O7是导电陶瓷材料，能够增加电极的导电性，增加ZnO和ZnO之间、ZnO和集流体之间的电接触，有利于电子在锌负极中的传输，而导电性提高有利于负极表面电流的均匀分布，从而减小了锌的还原阻力。

图4 两种锌负极在100次循环后的交流阻抗对比图

2.2 电池性能研究

2.2.1 锌负极中添加亚氧化钛对电池充放电性能的影响

图5是锌负极中添加亚氧化钛的锌-空气电池的充放电曲线。从图5可以看出，电极B(添加亚氧化钛)的电池最高充电电压较电极A(未添加亚氧化钛)低0.1 V，且在整个循环过程中都稳定保持在2.0 V左右，但电极A充电电压随着循环的进行有逐渐上升的趋势。二者放电电压相差明显，电极B的放电电压稳定保持在1.0 V以上，而电极A放电电压随着放电时间的增长则慢慢下降。

图5 两种锌负极的充放电曲线

2.2.2 锌负极中添加量亚氧化钛对电池循环性能的影响

图6为循环次数与容量之间的关系曲线。从图6可以看出，随着循环次数的增加，电极B(添加亚氧化钛)与电极A(未添加亚氧化钛)相比，放电容量较为稳定地保持在95%以上。放电容量衰减到最高容量的90%时，电极A的循环次数约为60次，而电极B的循环次数约为100次，循环次数提高近40次。这表明加入少量的亚氧化钛可以减小锌电极的形变，保持锌电极的比表面积和多孔性，并且使得生成的ZnO层比较疏松，电极不容易钝化，因而提高了电极的循环次数。但是当放电容量下降到90%以下后，放电容量急剧下降，电池很快结束循环。这是因为随着循环次数的进行，沉积的锌越来越致密且锌负极发生了严重的形变，导致极化增大并进入钝化状态。此时锌的还原阻力急剧增大，电极上进行的主要是析氢反应，使得电流效率急剧下降。

图6 两种电池循环次数的关系曲线

2.3 电池组实验

将6个锌空气电池串联组成锌空气电池组。以720 mA充放电，充电时间均设置为1 h，充放电曲线如图7所示。由图7可见，在前几个循环过程中，电池充电电压逐渐降低到12.0 V，放电电压逐渐升高到6.2 V，然后趋于稳定。电池组稳定运行数十次循环性能未出现明显下降，库仑效率约为80%。电池组充电之后，负载一个12 W的鼓风机，鼓风机工作时间可达90 min，如图8所示。

图7 电池组充放电曲线

图8 电池组负载鼓风机示意图

3 结论

本文对于在锌负极中添加亚氧化钛对锌空气电池的影响进行了探究。实验表明亚氧化钛作为电极添加剂可以显著提高锌负极的电化学性能和循环寿命，放电容量降低至最高容量的90%时，循环次数可以达到100次，但是未添加亚氧化钛的锌负极在循环到60次时，容量迅速下降且出现严重的析氢现象。这是因为Ti4O7是导电陶瓷材料，能够增加电极的导电性，增加ZnO和ZnO之间、ZnO和集流体之间的电接触，有利于电子在锌负极中的传输，导电性提高有利于负极表面电流的均匀分布，从而减小了负极极化。且Ti4O7表面有很多微孔，能够增大锌负极的比表面积。而这种特殊的表面结构能够束缚住锌酸根离子，抑制了锌酸根的溶解，减缓了锌负极的形变。所以在锌负极中添加适量亚氧化钛能够减小锌负极的形变，增大锌负极的活性，且有利于锌负极的沉积，延缓锌负极的钝化，提高锌负极的电化学性能稳定性。

[1]孙法炯，王防.高比特性实用化锌-空气电池[J].电源技术，2000，24(2)：63-66.

[2]李升宪，朱绍山.用于移动电话的锌空气电池研究[J].电池，2002，32(5)：264-265.

[3]曹文云，朱刚，刘军平，等.碱性方形锌空气电池的研制[J].电池，2003，33(5)：310-311.

[4]周环波，周震涛.锌镍电池、羟基氧化镍及电极添加剂[J].孝感学院学报，2004，24(3)：33-36.

[5]BUGNET B.Alkaline secondary electrochemical generators with a zinc anode:US，0166412A1[P].2004-08-26.

[6]张春，王建明，张昭，等.钙添加剂对可充电锌电极性能的影响[J].中国有色金属学报，2001，11(5)：780-783.

[7]JOSHI A V.Zinc anode battery using alkali ion con-ducting separator:US,0189567A1[P].2009-07-30.

[8]王家捷，穆举国，茹海涛.锌镍动力电池的发展和应用[J].电池工业，2006，11(3)：194-196.

[9]郑宣佩，陈瑞宗，刘相乾，等.二次无汞锌电极的发展概况[J].船电技术，2003(3)：30-37.

Research on additive of Zn anodes in zinc-air battery

ZHOU De-bi,ZHAO Jing,LUO Su-pu,YU Hua-zhang

Secondary zinc anode was studied to developing the rechargeable zinc-air battery.Ti4O7was added in Zn anodes as additive to improve the electrochemical performance of the batteries.And the effects of Ti4O7on the charge/discharge performance,cycle life of rechargeable Zn-air batteries were studied by the Anodic polarization curves and the Impedance spectra.The test results show that the shape changes are reduced and the cycle numbers of the zinc anode is remarkably improved by a proper content of Ti4O7.

rechargeable zinc-air battery;Zn anodes;additive;Ti4O7

TM 911

A

1002-087 X(2015)03-0509-03

2014-08-10

周德璧(1951—)，男，湖南省人，教授，博士生导师，主要研究方向为化学电源、乙醇燃料电池。