生物质燃油碳烟颗粒的形貌、结构与组分表征

张斌，胡恩柱，刘天霞，胡献国

（1合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2合肥工业大学机械与汽车工程学院，安徽 合肥 230009）

引 言

面对能源和环境的双重压力，科学家们纷纷投入到新能源燃料的研究当中[1-5]。生物质燃油作为清洁可再生能源，是化石燃料替代品之一。快速热裂解获取的生物质原油因其含水量高、酸值大和热值低等缺陷，不能直接用于柴油机中，需经物理化学改性方可应用于柴油机当中[3-5]。其中，微乳化生物质燃料是目前生物质原油应用于柴油机中最有效的方法之一。

众所周知，发动机碳烟是发动机工作当中不可避免的产物，绝大部分以尾气的形式排出；一小部分进入润滑系统中，引起润滑油变质，加剧摩擦部件的磨损。发动机碳烟颗粒形貌、组分和结构与发动机中积炭、润滑油功效的发挥以及尾气排放特性存在着一定关联性。为此，国内外已经开展了大量的研究。Park等[6]考察了柴油机尾气中碳烟颗粒的团聚物，并测得其一次颗粒的平均直径约为 31.0 nm。Clague等[7]指出尾气碳烟颗粒与发动机内部碳烟颗粒在化学成分、表面官能团和表面吸附的润滑油组分上有着明显差别。但是，两者的初级粒子形貌有极高的相似性。

迄今为止，对于混合燃料碳烟的研究相对较少，尤其是对生物质裂解燃油制备的微乳化燃油碳烟颗粒的形貌、组分和结构的研究甚少。本课题组已对 5%（质量）乳化生物质燃油碳烟的形貌、结构、组分及其摩擦学行为做了深入的研究[8-11]。发现生物质燃油颗粒表面存在着C—OH，且生物质燃油碳烟表面酸碱位点明显多于发动机碳烟模拟物炭黑(R660)。生物质燃料碳烟颗粒表面酸碱位点和官能团 C—OH易于吸附于摩擦副表面，参与润滑膜形成。本文采用减压蒸馏的方法获取生物质裂解原油中轻质组分，采用微乳化的方法与市售0#柴油进行混合，配制出3种微乳化生物质燃油（其中精制生物质裂解油的质量分数分别为 10%、20%和30%）。所得微乳化生物质燃油的理化性质几乎接近于0#柴油[12]。微乳化油中精制生物质裂解油的配比上限为 30%（质量），主要考虑在尽量不影响燃烧效率的情况下，最大限度地掺混精制生物质裂解原油，以达到节约柴油的目的。该研究不仅为微乳化精制生物质燃油在发动机中的应用做好辅垫，而且也为充分理解生物质燃油碳烟颗粒在润滑油中的摩擦学行为以及生物质燃油的尾气控制提供了理论指导，同时也为探究碳烟功能化转变提供了基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

生物质裂解原油（安徽省生物质洁净能源重点实验室提供），Span-80（AR，上海申宇医药化工有限公司），Tween-80（AR，无锡市展望化工试剂有限公司），庚烷（AR，国药集团化学试剂有限公司），0#柴油(市售，中国石化)。

高剪切实验室乳化机（SG400型，上海尚贵流体设备有限公司），电子天平（FA2104B，精度为0.1 mg），数显恒温水浴锅（HH-S2，金坛市金南仪器制造有限公司）。

1.2 乳化生物质燃油碳烟的制备

采用实验室自搭建简易减压蒸馏装置进行精制生物质原油轻质组分的收集，工艺参数为：温度控制在 78℃，压力为−0.1 MPa。按照文献[12-13]中的方法，制备不同含量的微乳化精制生物质燃油。乳化工艺参数为：温度 65℃，搅拌速度 1500 r·min−1，时间为 60 min。

表1 油样物化参数Table 1 Physical and chemical properties of oil samples

各种微乳化生物质燃油的基本理化性能如表1所示。可以看出：微乳化生物质燃油的理化性质较精制生物质裂解油的多项性能均有提高，尤其是酸值、水分及热值均有明显改善，微乳化油基本物性已经与柴油相接近，但酸值、机械杂质和硫含量偏高。

取一定量0#柴油倒入空的酒精灯中，将酒精灯放在铁架台上，点燃酒精灯，燃烧1 h，待酒精灯不再燃烧灯芯后，在铁架台较高处夹一块表面洁净的玻璃板，使玻璃板中心位于火焰正上方约10 cm高度处，燃烧2 h后，用药勺将玻璃板上沉积的碳烟刮下，放入真空干燥箱中120℃烘干3 h，取出烘干后的碳烟，置于玛瑙碾钵中，碾磨成均匀粉末，制得0#柴油碳烟(DS)。把3种不同的微乳化精制生物质燃油倒入空的酒精灯中，以同样方法分别制得BS10，BS20，BS30。

1.3 分析方法

利用场发射扫描电子显微镜(FETEM，SU8020，日本日立)观察生物质燃油碳烟颗粒形貌。通过全自动比表面积和孔径分析仪(TRISTAR Ⅱ 3020-M，美国Micromeritics)了解BET比表面积信息。场发射透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100F，日本电子公司)观测碳烟一次颗粒形貌及其结构，随机选取50个颗粒测出其直径大小，求其平均值即为一次颗粒平均直径。利用拉曼光谱(Raman，Evolution，HORIBA JOBIN YVON)对碳烟颗粒结构做进一步探究，分析碳烟颗粒的石墨化程度。另外利用X射线衍射仪(XRD，D/MAX2500V，Rigaku)分析碳烟颗粒中存在的主要物相。

使用元素分析仪(Vario EL c，德国elementar)定量分析碳烟颗粒中各种元素。傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet6700，Thermo Nicolet)结合X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250，Thermo)分析碳烟颗粒表面存在的官能团、元素原子含量以及元素化合价态。运用数据采集器(安捷伦34906A)和K型热电偶(镍铬-镍硅，测温范围 0～1300℃)测量火焰温度。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1和表2分别为DS和BS20颗粒FESEM图和BET数据，可知DS的团聚微粒由许多粒径极小的一次颗粒构成，一次颗粒间相互连接形成链状结构，整体成簇状团聚，尺寸在5 μm左右；BS20团聚微粒中一次颗粒通过链状连接形成网状团聚物，尺寸超过5 μm。另一方面，BS20的BET比表面积（56.2516 m2·g−1）稍大于 DS（54.3146 m2·g−1）。

表2 DS和BS20颗粒比表面积Table 2 Special surface area analysis of DS and BS20 particles

图2(a),(c),(e),(g)所示为 DS，BS10，BS20和BS30颗粒HRTEM图，碳烟一次颗粒主要为近似球形结构，一次颗粒间主要由于范德华引力和静电引力形成链状结构。通过图像处理软件Nano Measurer分别取50个颗粒计算粒径，得出各种碳烟颗粒的粒径分布在23～52 nm之间，其中BS20一次颗粒平均直径约32 nm，其余碳烟一次颗粒平均直径均在38 nm左右。一般来说，高温会加快氧化反应速度，使碳烟一次颗粒直径减小[14]。实验结果表明：燃烧 20%（质量）微乳化油时，获取的碳烟一次颗粒最小。

图1 DS(a)和BS20(b)颗粒场发射扫描电镜图Fig.1 FESEM images of DS(a)and BS20(b)particles

图2 不同乳化油碳烟颗粒的场发射透射电镜图Fig.2 HRTEM images of different emulisified biomass fuel soots(a),(b)DS；(c),(d)BS10；(e),(f)BS20；(g),(h)BS30

众所周知，碳烟颗粒形貌及大小决定其摩擦学性能，因此，需要对不同微乳化油碳烟一次颗粒的内部结构进行观察，详见图2(b),(d),(f),(h)。

2.2 结构分析

所有碳烟的微观结构均是以无定形结构为主。图2(b)中DS的HRTEM可以看到极少量短程有序的石墨晶片，无明显有序片层。图2(d)，2(f)，2(h)可知BS中除含有少量短程有序的石墨晶片外，部分区域有较为规整且相互平行的石墨片层，其中BS10中石墨片层约有8层[图2(d)]，平均晶格间距约为0.37 nm；BS20中石墨片层约为10层[图2(f)]，平均晶格间距约为0.365 nm；BS30中石墨片层约有17层[图2(h)]，平均晶格间距约为0.36 nm。可见，随精制生物质油含量的增加，碳烟颗粒的石墨化程度逐渐增加，呈现出一定的类碳洋葱头结构，这种类碳洋葱头结构对其摩擦学性能是有利的[15-17]。

拉曼光谱是一种有效的研究碳材料结构的手段[18-20]。图3为碳烟颗粒的拉曼光谱图。入射光波长λ0=532 nm，碳材料的拉曼光谱一般在800～2000 cm−1之间有两个较强的重叠峰，峰位置分别在1350 cm−1和 1580 cm−1附近，其中 D 峰（1350 cm−1）代表无序化碳结构，而G峰（1580 cm−1）代表有序化碳结构(石墨结构)，ID/IG即可表示碳材料的石墨无序化程度，该值可通过Gaussian曲线拟合计算[17]，见图 3。随精制生物质油含量的增加，碳烟拉曼光谱的ID/IG值随之减小，也就意味着碳烟的石墨化程度逐渐增加，这与HRTEM图中碳烟结构观察结果相一致。

图3 不同乳化油碳烟颗粒的拉曼光谱图Fig. 3 Raman spectra of different emulisified biomassfuel soots

为了确定不同碳烟中的主要物相，对不同乳化油碳烟颗粒进行了XRD分析。图4为不同碳烟颗粒的 XRD谱图。从谱图可知各种碳烟均为典型的非晶态碳，另外各种碳烟均在 2θ为 24.5°和 43.7°出现宽化峰，分别对应Griphite-2H的002峰(26.6°)和101峰(44.6°)，但均向低角度略有偏移，可能归于纳米颗粒的小尺寸效应[21]。根据X射线衍射理论可知：晶粒尺寸小于100 nm时，晶粒越小，衍射峰宽化现象越明显，且衍射角向小角度偏移，晶面间距较真实值稍大[17]。碳烟一次颗粒直径均小于100 nm，主要呈现非晶鼓包，但仍能观察到宽化的002峰和101峰，证明碳烟中均有少量石墨微晶。根据峰强可以判断BS颗粒的结晶化程度要高于DS颗粒，该结论与HRTEM和拉曼光谱结果相一致。

图4 不同乳化油碳烟XRD分析Fig.4 X-ray diffraction spectra analysis of different emulsified biomass fuel soots

图5 不同乳化油碳烟傅里叶红外谱图Fig. 5 FT-IR spectra of different emulsified biomass fuel soots

2.3 组成分析

表3 不同乳化油碳烟元素含量分析Table 3 Element analysis of different emulsified biomass fuel soots/%(mass)

图6 不同乳化油碳烟的C1s和O1s谱图Fig.6 XPS spectra of different emulsified biomass fuel soots

为了定量分析碳烟微粒中元素种类及含量，使用元素分析仪和XPS进行了综合分析。表3为不同碳烟颗粒的元素组成分析。从表3中XPS定量分析结果可知，碳烟微粒表面只含C和O两种元素，其中C元素的质量分数在85%以上。随精制生物质油含量的增加，O元素含量呈上升趋势。由表3中元素分析结果可知，碳烟微粒整体由C，H，O，N和S元素组成，C含量均在90%左右，而O含量则随着精制生物质油含量增加而逐渐增加。主要是因为精制生物质裂解油的主要成分为羧酸、醛、酮、酚和醇类物质[12]，O含量较高。为进一步了解碳烟微粒的化学结构，通过红外和XPS检测其表面官能团。

图5为不同碳烟微粒的红外光谱。不同乳化油碳烟微粒表面均含有—CH2—(2850 cm−1, 2916 cm−1)，游离—OH(3400 cm−1以上)，—(1712 cm−1)和—H (874 cm−1、836 cm−1和 752 cm−1)官能团[22-24]。且BS颗粒中还含有一些DS颗粒没有的基团，如芳香醚C—O—C，，BS中芳香醚C—O—C的吸收峰为1248 cm−1附近的吸收峰在2371 cm−1附近[8]，但峰强很弱。这些官能团可能来自精制生物质油中酚、醛、酮及有机酸等含氧化合物的复杂燃烧产物。

图6为不同乳化油碳烟 C1s和 O1s谱图，其中C1s谱图中峰位置在284.5 eV处为石墨微晶中的C—C键[25]，O1s谱图中峰位置531.2 eV处为键或者C—O—C键，峰位置在533.2 eV处为C—OH键[26]。各种碳烟几乎拥有相同的表面官能团，但DS中没有C—O—C键，且BS20中和C—O—C的含量要高于其他碳烟微粒。可能归因于此时火焰温度较高，燃烧产生的C—OH部分氧化成和C—O—C类物质，而未燃尽燃料中醚类和酮类物质的含量也有所增加，这些物质吸附在碳烟微粒表面上。

2.4 讨论

碳烟颗粒形成的历程主要包括：碳氢燃料的裂解、前体(芳香烃、多环芳烃PAHs)的形成、多环芳烃的生长、碳烟的成核、核态粒子的成熟、颗粒间碰撞和凝并、碳烟颗粒的表面生长、碳烟颗粒的团聚，以及伴随整个过程的氧化等阶段[27]。生物质燃油中含有醚、酯、醛、酮、酚、醇和有机酸等成分，其中含氧物质含量和芳香族物质含量明显高于柴油。在燃料的裂解阶段，柴油主要裂解形成乙炔基，然后通过脱氢加乙炔作用形成单环芳烃，而生物质燃油中单环芳烃的含量超过 15%[8]，生物质燃油的加入会促使更多的碳烟一次颗粒产生，一次颗粒间相互碰撞的可能性增加，从而形成更大的团聚微粒，颗粒间团聚得更加紧密，比表面积也较柴油碳烟的稍大，见表2。

表4 不同油样的火焰温度Table 4 Flame temperature of oil samples/℃

火焰温度是碳烟一次颗粒大小的重要影响因素，表4为不同乳化油的火焰温度。火焰温度随生物质燃油含量的增加呈现先增加后减小的趋势。在精制生物质燃油含量为10%和20%时，燃料热值略微下降了 1.1%和 6.3%。而燃料中氧含量的增加，一方面促进燃烧，另一方面缓解了内焰氧气不足的影响，生物质燃油含量20%时火焰温度最高，促进了化学反应的进行，碳烟一次颗粒的直径最小。同时较高的火焰温度使部分C—OH转化成或是C—O—C，且未燃尽的燃油组分中也含有和C—O—C组分，这些组分也大量吸附在碳烟表面，使BS20中含或C—O—C官能团的含量较高。而精制生物质燃油含量为30%时，燃料热值大幅下降（下降 16.5%），此时火焰温度有所下降，碳烟表面吸附的未燃组分含量增加，其中复杂的含氧组分及多环芳烃物质可能促使石墨化程度增加，详细的机理有待深入探讨。

3 结 论

（1）生物质燃油碳烟与柴油碳烟的一次颗粒均为近似球形结构，一次颗粒间相互连接形成链珠状。一次颗粒尺寸分布在23～52 nm之间，BS20颗粒的平均直径较小，约为32 nm，其余碳烟微粒的一次颗粒平均直径都在38 nm左右。

（2）生物质碳烟颗粒的石墨化程度要高于柴油碳烟，其中精制生物质裂解油含量达30%时，其碳烟的石墨化程度最高。

（3）生物质燃油碳烟和柴油碳烟由相同的元素组成，表面也具有几乎相同的官能团，如 C—OH和，但生物质碳烟中含有C—O—C，且精制生物质裂解油含量达20%时，其表面C—O—C和基团含量高于其他碳烟。

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