医疗废物焚烧炉启炉过程二英排放特性

王奇，陈佳，王超，李敏，陈彤，陆胜勇，李晓东，蒋旭光，严建华

（1浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 浙江 杭州 310027；2中国船舶重工集团公司第七一一研究所，上海 201108）

引 言

中国医疗废物的产生量逐年增加，由此造成的环境问题日益突出。医疗废物的处理方法有焚烧、高温灭菌、化学处理和微波辐射等技术[1]，其中焚烧法具有处理彻底、处置周期短、无害化和减量化等诸多优点，已被广泛实践[2]。值得注意的是，固体废物焚烧过程中二英类持久性有机污染物的排放受到广泛关注，研究者关于焚烧炉二英排放的环境影响开展了大量工作[3-5]。

中国在2007年向《POPs公约》秘书处递交的《中国履行<关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约>国家实施计划》中给出了以2004年为基准年的二英排放清单，清单显示中国的废弃物焚烧中，危险废物和医疗废物单位质量二英排放量更大，因此被列为需优先控制的重点源。2011年中国环境状况公报显示，截至2011年底，已投运和基本建成的医疗废物项目246个，全国形成医疗废物处置能力1454 t·d−1，与《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》实施前相比，医疗废物处置能力增加了10.5倍[6]。如此多的处置设施二英排放造成的环境影响不容忽视，针对医疗废物焚烧炉二英排放特性研究刻不容缓。

国内外学者[7-11]对医疗废物焚烧正常工况下二英排放现状的研究开展较多，结果显示，通常在燃烧工况稳定、烟气净化系统完备、活性炭喷射和合理运行前提下，大多数医疗废物焚烧炉二英排放均能满足国家规定排放限值。但是医疗废物焚烧炉具有处理量小、启停频繁的特征，而启停炉过程会导致二英类污染物排放水平的急剧增加，这一点在危险废物和生活垃圾焚烧炉运行中得到证实[12-14]。另外，启停炉工况二英的异常排放具有“记忆效应”，不仅影响后续工况达标排放，且增加了二英的年排放总量[14]。目前国内关于医疗废物焚烧炉启停炉过程二英排放的研究比较少，亟需开展相关研究为医疗废物焚烧行业提供数据支撑。为此，本文对位于华东地区的典型医疗废物焚烧处置设施（回转窑炉型）开展了启炉过程与正常工况的二英排放特性对比研究，重点研究启炉过程中医疗废物焚烧处置设施烟气和飞灰样品中二英的排放水平和指纹特征，分析启炉过程二英排放特性及其对后续运行的影响，并估算焚烧处置设施在考虑启炉工况异常排放下二英的年排放速率和年排放总量。

1 实验方案与样品分析

1.1 燃烧装置与仪器

本研究选取位于华东地区的一处典型医疗废物处置中心作为研究对象。该焚烧炉属于在原医疗废物处置中心厂址上扩建项目，采用的是回转窑焚烧工艺，具备日处理医疗废物15 t的能力。前期统计研究表明回转窑炉型具有更大的处置容量，对物料的适用性更好，目前主要应用于工业危险废物焚烧和处理量较大的医疗废物焚烧处置设施[6]。该焚烧系统构成有废物储存间，进料机，回转窑一级燃烧室，流化床二级燃烧室，急冷塔，半干式吸收塔，活性炭喷射的布袋除尘器及烟囱。焚烧炉正常运行下烟气流量为19563 m3·h−1，目前已运行2年时间。

焚烧炉烟气采样利用韩国KNJ Engineering公司的M5型烟气采样仪，烟气和飞灰样品经预处理后，利用日本JEOL公司的高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)进行检测，型号为JMS800D。

1.2 样品采集

焚烧炉烟气采样方法主要参考US EPA 23方法进行烟气等速采样，具体操作见文献[15]。采样过程同时记录烟道参数，包括烟道直径、静压力、温度、O2和CO2的浓度。飞灰采集点位于布袋底部灰斗，采集常温飞灰200 g用锡箔纸包好置于样品袋中带回实验室待测。

1.3 样品分析与质量控制

烟气和飞灰样品根据US EPA 23方法进行预处理，样品预处理和上机检测的具体方法和步骤见文献[15]。本文对 PCDD/Fs中 2,3,7,8四到八氯代的17种有毒异构体进行检测和分析，具体见表1。

表1 17种二英有毒异构体Table 1 17 congeners of PCDD/Fs

表1 17种二英有毒异构体Table 1 17 congeners of PCDD/Fs

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-chlorinated TCDD 2,3,7,8位氯代二英1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-chlorinated PeCDD 1,2,3,7,8位氯代二 英1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,4,7,8-chlorinated HxCDD 1,2,3,4,7,8位氯代二英1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-chlorinated HxCDD 1,2,3,6,7,8位氯代二英1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,7,8,9-chlorinated HxCDD 1,2,3,7,8,9位氯代二英1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 1,2,3,4,6,7,8-chlorinated HpCDD 1,2,3,4,6,7,8位氯代二英OCDD octa-chlorinated dibenzo-p-dioxins 八氯代二英2,3,7,8-TCDF 2,3,7,8- chlorinated TCDF 2,3,7,8位氯代呋喃1,2,3,7,8-PeCDF 1,2,3,7,8-chlorinated PeCDF 1,2,3,7,8位氯代呋喃2,3,4,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-chlorinated PeCDF 2,3,4,7,8位氯代呋喃1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,4,7,8-chlorinated HxCDF 1,2,3,4,7,8位氯代呋喃1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-chlorinated HxCDF 1,2,3,6,7,8位氯代呋喃1,2,3,7,8,9-HxCDF 1,2,3,7,8,9-chlorinated HxCDF 1,2,3,7,8,9位氯代呋喃2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,3,4,6,7,8-chlorinated HxCDF 2,3,4,6,7,8位氯代呋喃1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-chlorinated HpCDF 1,2,3,4,6,7,8位氯代呋喃1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-chlorinated HpCDF 1,2,3,4,7,8,9位氯代呋喃OCDF octa-chlorinated dibenzofurans 八氯代呋喃

样品采集和分析过程中的质量保证和质量控制严格按照实验室规章，包括标样的添加，以及避免现场采样器皿受污染，保持采样设备的连续稳定运行。实验室分析过程中要减少样品储存时间，每批次样品进行一次空白实验，提高回收率。最终样品的回收率在63%～118%之间，数据满足US EPA 23方法要求。所有烟气样品二英的浓度均折算为标准状况，即干空气、273.15 K、1013 hPa和11%含氧量。

2 结果与讨论

2.1 采样过程中焚烧系统的工况变化

图1给出了焚烧炉启炉过程中不同位置的温度变化，主要包括回转窑窑头、二燃室、二燃室出口、换热器出口、半干塔进口和布袋进口，其中二燃室温度是反映焚烧炉工况的主要指标。根据启炉过程焚烧系统各个位置温度的变化将整个采样分为start-up和after-start两个阶段，start-up阶段系统处在升温程序中，该过程医疗废物焚烧炉不同部位的温度变化情况见图1。而afetr-start阶段系统各部分温度达到正常运行时的水平，二燃室室内温度稳定在1000～1200℃，出现短暂性温度下降会暂停投料并开启辅助燃烧器升温。二燃室温度预热到 450℃开始采集第一个烟气样品，即start-up 1工况。经过2 h 后二燃室温度达到600℃，此时开始投料，投料开始后烟气净化设施投入使用，同时开始采集start-up 2工况下的烟气。投料以后二燃室温度趋于平稳，在燃烧器的帮助下温度逐步上升，最终稳定在750～980℃温度区间。从投料开始以后到系统温度达到平衡的过程中采集了start-up 3和 start-up 4工况下的烟气，整个start-up过程中共采集4个烟气样品。 在焚烧炉启炉完成以后，经过12 h的正常运行，继续采集了after-start 1，after-start 2和24 h后的after-start 3，after-start 4工况下的烟气样品，用来表征启炉工况稳定后烟气中二英的排放特性变化。

图1 医疗废物焚烧炉启炉过程不同位置温度变化曲线Fig.1 Temperature changes at different regions during start-up processes for MWI

表2 医疗废物焚烧炉启炉和启炉后工况下PCDFs/PCDDs比值与二英排放水平变化Table 2 PCDF/PCDDs ratio and PCDD/Fs concentrations in start-up and after-start processes for MWI

表2 医疗废物焚烧炉启炉和启炉后工况下PCDFs/PCDDs比值与二英排放水平变化Table 2 PCDF/PCDDs ratio and PCDD/Fs concentrations in start-up and after-start processes for MWI

Operating conditions PCDFs/PCDDs ratio I-TEQ value/ng I-TEQ·m−3 start-up 1 0.58 0.08 start-up 2 0.14 0.05 start-up 3 3.95 1.68 start-up 4 3.71 1.29 after-start 1 5.46 2.77 after-start 2 5.64 1.92 after-start 3 5.67 0.53 after-start 4 6.29 0.7

2.2 启炉到正常运行过程中的二英排放特性

图2 不同运行工况PCDD/Fs同系物质量分数分布Fig.2 PCDD/Fs homelogue patterns in flue gas samples during different operating conditions (concentration)

图3 不同运行工况PCDD/Fs毒性当量分布Fig.3 PCDD/Fs congener patterns in flue gas samples during different operating conditions (I-TEQ)

图4 不同运行工况医疗废物焚烧烟气中二英毒性当量和气固相分配Fig.4 PCDD/Fs I-TEQ value and gas/particle ratio during different operating conditions for MWI

图5 不同运行工况飞灰中二英分布Fig.5 PCDD/Fs congener patterns in fly ash samples during different operating conditions

分析各工况的质量分数和毒性当量指纹特征可知，各工况质量分数和毒性当量分布相似性很高，质量分数指纹特征表明 OCDD和 Cl7-、Cl8-PCDD/Fs占的比重较大，毒性当量分布则显示2,3,4,7,8-PeCDF的贡献率最大，均超过30%。启停炉过程的指纹特征与其他医疗废物正常工况飞灰的指纹特征差异较大[7]。对比烟气和飞灰的二英指纹特征，质量分数指纹特征存在差异，而毒性当量指纹特征有较大的相似性。

2.3 不同工况下二英排放速率和年排放量

调查显示该焚烧炉一年停炉检修 1～2个月，全年运行时间为320 d，启停炉3次左右，一个启炉周期持续40 h。表3为各工况烟气中二英排放速率数据，对比该焚烧炉二英达标排放数据可知，整个启炉过程中绝大多数阶段烟气二英排放速率高于其正常达标时的排放水平，最高超过40倍。进一步计算一个启炉阶段（start-up和after-start的各个阶段合在一起定义为一个启炉阶段）二英的排放总量，达到0.785 mg I-TEQ（各个采样时间点中间缺失的排放速率数据采用线性插值处理）。而按照每天20 h，全年300 d达标排放计算（达标排放按照0.14 ng I-TEQ·m−3水平计算，数据来源于焚烧炉稳定运行15 d后监测结果），达标正常工况下二英的年排放总量为8.4 mg I-TEQ。一次启炉二英的排放量占到全年正常排放的9.3%，按照平均每年3次启炉来计算，启炉过程二英的总排放量占到全年正常排放的28%。而有研究者指出启炉工况二英的异常排放甚至超过正常工况二英排放量的60%[14]，这还没有考虑受“记忆效应”影响的启炉后2 d或是更长时间的二英排放异常。

表3 医疗废物焚烧炉不同运行工况下烟气中PCDD/Fs排放速率Table 3 PCDD/Fs emission rate from stack flue gases during different operating conditions for MWI

3 结 论

（2）启炉和正常运行12 h后两种工况TEQ分布吻合度较好，均为2,3,4,7,8-PeCDF所占比例最大。医疗废物焚烧炉启炉初始固相所占比例较大，平均占到50%，随着启炉的进行，烟气中的二英从固相向气相转移，气相毒性当量比值逐渐超过90%。

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