环保型铜件光亮浸蚀新工艺

李志军

（中国电子科技集团第三十八研究所表面处理分厂，安徽 合肥 230001）

传统的铜件酸洗工艺为高浓度的硫酸–硝酸混酸或三酸体系，具有成分简单、出光效果好、出光速度快的优点，但是也存在容易发生基材过腐蚀、成分不稳定、操作时黄烟大的缺点，生产过程对操作者的技能要求较高，且对操作者的健康造成危害。国内外表面处理工作者在探索低黄烟的酸洗工艺方面已经做了不少的研究。张国英等以30% ～ 35%的硝酸添加少量硝酸钠配制成酸洗液，酸洗时黄烟较少[1]。有报道称，以硫酸水溶液和一种自制绿色粉末配制酸洗体系，酸洗时无黄烟[2]。叶乘黄以硫酸和硝酸钠为主体系，添加XK-03 光亮剂配制成酸洗液，该酸洗液对铜合金线材酸洗出光效果好，黄烟量少[3]。部分研究中，往酸洗液中添加少量尿素能够吸收酸洗时产生的氮氧化物，从而达到减少黄烟的作用。在国外的一些铜酸洗和化学抛光专利中，有添加丙三醇、OP 乳化剂等表面活性剂以改善出光效果的做法[4]。笔者所在的单位也一直采用硫酸–硝酸混酸体系作为铜件光亮浸蚀工艺，但随着对环保和员工职业健康等方面的重视，迫切需要创新出一项无黄烟、操作简便的光亮浸蚀新工艺。笔者以H2SO4900 g/L、NaNO3100 g/L 和NaCl 1 g/L 体系[5]为基础，通过添加整平缓蚀剂、黄烟抑制剂得到了一种操作简单、无黄烟的新工艺。

1 铜及铜合金光亮浸蚀液的确定

1.1 试剂

98%(质量分数)H2SO4、NaNO3、NaCl、丙三醇、聚乙二醇(6000)、十二烷基硫酸钠和尿素，市售分析纯；OP-10 乳化剂，化学纯，上海化学试剂有限公司第一试剂厂。

1.2 缓蚀剂的选择

试片为100 mm × 50 mm × 1 mm 的T2 纯铜片。基础溶液的组成为H2SO4900 g/L、NaNO3100 g/L 和NaCl 1 g/L。往250 mL 的基础液中分别添加1 mL 丙三醇、1 mL OP-10 乳化剂、1 g 聚乙二醇和1 g 十二烷基硫酸钠，研究不同缓蚀剂对铜及铜合金出光效果的影响，结果见表1。可见，添加聚乙二醇的试液浸蚀效果最好，还能起到一定的黄烟抑制作用，故以下试验选用聚乙二醇作为缓蚀剂。

表1 不同缓蚀剂出光效果对比 Table 1 Comparison between pickling effect when using different corrosion inhibitors

1.3 缓蚀剂添加量的确定

配制6 组基础溶液，分别按1、2、3、4、5 和6 g/L 的浓度添加聚乙二醇，以紫铜试片进行浸蚀效果对比试验，结果为：聚乙二醇质量浓度在3 g/L 以下时，紫铜试片的浸蚀效果随缓蚀剂添加量的增加而明显改善；聚乙二醇质量浓度在3 ～ 5 g/L 范围内，紫铜试片的浸蚀效果差别较小；聚乙二醇添加量为6 g/L 时，在常温下不能完全溶解。故确定缓蚀剂聚乙二醇的质量浓度为3 ～ 5 g/L。

1.4 尿素添加量的确定

尿素的添加能够在浸蚀过程中与氮氧化物反应，将氮氧化物还原成氮气和二氧化碳，起到抑制黄烟的作用。尿素添加量从1 g/L 到15 g/L，对黄烟的抑制作用依次增强；但在浓度超过10 g/L 后，浸蚀液超过40 °C时尿素与溶液中的硝酸根发生反应，产生气泡，从而缩短溶液的使用寿命。故确定尿素添加量为5 ～ 10 g/L。

通过以上试验，得到铜件光亮浸蚀的工艺配方如下：

2 工艺的可操作性和材料适用性

分别用H59 铜、H62 铜、T2 纯铜、H62 铜焊接件制作样件对新工艺和硫酸–硝酸旧工艺体系进行对比试验。结果发现，在新工艺体系中，以上各种材料的样件均能得到良好的浸蚀效果；而在旧工艺体系中，H59 铜样件酸洗后出现灰白色挂灰。H62 铜焊接件用新工艺浸蚀可以较大程度减轻或者避免因局部脱锌引起的表面不均匀缺陷。

在可操作性方面，笔者对比了浸蚀10、20、30、40、60 和120 s 的效果。结果表明，除10 s、20 s 浸蚀试件的光泽性稍差外，其余浸蚀时间试件的光泽无差异。同时，还对比了浸酸后分别在空气中停留3、10、15、25、40 和60 s 后再清洗，样件外观并无差异。允许较长的浸蚀时间和浸蚀后在空气中滞留较长的时间使得新工艺的操作十分简便，对工人操作技能要求低，同时也能适应自动生产线的慢节奏加工方式。

3 氮氧化物释放量比较

根据HJ 675–2013《固定污染源排气 氮氧化物的测定 酸碱滴定法》的测试方法，搭建一套反应和气体收集装置，对新、旧工艺浸蚀过程中产生的氮氧化物进行定量分析。

铜及铜合金在浸蚀过程中被硝酸氧化，形成NO 气体，NO 在空气中氧化为NO2棕色气体，俗称黄烟。实验中，利用过氧化氢溶液将NO2及尚未与空气反应的NO 氧化，在水溶液中生成HNO3，然后采用酸碱滴定法，通过氢氧化钠消耗量来计算生成HNO3的量，从而得到浸蚀过程中产生氮氧化物的量。氮氧化物收集装置见图1，反应式如下：

在图1所示的收集装置中，反应瓶分别装入300 mL 新、旧工艺的浸蚀溶液，吸收瓶a 装入300 mL 3%过氧化氢溶液，吸收瓶b、c 各装入150 mL 3%过氧化氢溶液。将25 mm × 25 mm × 1 mm 的T2 纯铜片放入反应瓶，开启气泵，反应10 min 后关闭气泵，取出试片。在吸收瓶a、b、c 中各取50 mL 吸收液，用0.011 mol/L氢氧化钠溶液进行滴定，分析过氧化氢吸收液中硝酸的含量，从而计算反应过程中氮氧化物的产生量。共进行3 组平行试验。试验结果见表2。

表2 氮氧化物测定中氢氧化钠溶液的消耗量 Table 2 Consumption of sodium hydroxide solution during determination of nitrogen oxides

根据分析结果，旧工艺在浸蚀过程中共产生约98 mg 的氮氧化物(以NO2计，下同)，新工艺浸蚀过程产生约22 mg 的氮氧化物。新工艺浸蚀过程中氮氧化物的排放量约为旧工艺的22.4%。

4 生产应用

新工艺开发后，笔者所在单位对新工艺进行了规模由小到大的应用，已应用于铜件镀锡、镀银、镀装饰铬的镀前光亮浸蚀处理，操作时看不到黄烟，溶液较稳定，浸蚀后表面均匀性很好。通过长达1年的应用，确定了工艺控制范围如下：

新工艺具有出光效果稳定、氮氧化物排放量低、安全环保的优点，并且操作极为简便，对操作者技能无过高要求，空气中滞留时间长短不影响浸蚀效果，适于自动线操作模式，值得推广。

[1]张国英,陈道松.铜件酸洗工艺的研究[J].沈阳工业学院学报,1994,13 (4): 86-91.

[2]陈毅侯,闫绍峰.铜及其合金无黄烟光泽浸蚀新工艺[J].电瓷避雷器,2001 (1): 24-26.

[3]叶乘黄.铜及铜合金线材酸洗液配方的改进[J].安徽化工,2010,36 (4): 66-68.

[4]邵月凤.铜及铜合金化学抛光液[J].电镀与精饰,1996,18 (4): 13-14,25.

[5]沈品华.现代电镀手册(上册)[M].北京: 机械工业出版社,2011.