甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附

朱子文，冯玉龙，郑青榕

（福建省船舶与海洋工程重点实验室，集美大学轮机工程学院，福建 厦门361021）

引 言

超临界气体在吸附剂表面往往呈现出单分子层吸附的特征［1－3］，已展开的ANG吸附剂的研究主要集中于具有较大比表面积和微孔容积的吸附剂［4］。相较于活性炭，新型碳基材料——石墨烯（GS）的比表面积和微孔容积较小，但由于其为碳原子sp2杂化构成的二维蜂窝状结构层状结构，可以通过掺杂有机配体增加二维面上的缺陷而获得吸附位［5］，吸附质分子更容易吸附［6］。因此，有必要比较分析甲烷分子在两类碳基材料上的吸附特性。

通常由宏观热力学的方法，通过相同条件下吸附质在吸附剂上的吸附量和吸附热来比较吸附剂的性能［7－9］，直接由吸附质分子间作用能来研究吸附质分子所受吸附作用强弱的工作还相对较少［7－11］。虽然由计算机分子模拟可以确定吸附质分子间的作用能，但计算复杂且费时［12－14］。基于吸附平衡态能量分析和势能理论的格子理论形式简便，目前已被应用于确定吸附质分子间的作用能［15－16］。

本文基于格子理论推导通用方程，应用在温度区间273～293K、压力范围0～8MPa测定的甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附平衡数据，引入10－4－3势能函数确定吸附剂表面对吸附质分子的作用势，比较了甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附特性。

1 实 验

测试的单层石墨烯试样制备过程可参阅文献［8－9］，活性炭选用福建宁德鑫森炭业有限公司生产的椰壳型SAC－02活性炭。GS和SAC－02活性炭由Micromeritics ASAP2020M全自动吸附仪于液氮浴中测定吸附等温线，运用BJH法确定的孔大小及分布 （PSD）和BET法标绘确定的比表面积结果见图1和表1。从图1中可看出，GS的微孔容积较SAC－02活性炭的小，其余结构参数见表1。

表1 GS和SAC－02活性炭结构参数Table 1 Structural properties of GS and SAC－02activated carbon

图1 77K液氮脱附数据确定的活性炭及石墨烯的孔径大小及分布Fig.1 Pore size distribution of activated carbon SAC－02and GS determined by analyzing desorption data of N2at 77K

甲烷在GS和SAC－02活性炭上的吸附平衡数据由法国Seteram Pro－E＆E高压气体吸附仪测得。考虑到ANG工程应用时的存储环境为常温中压，本次测试的温度和压力范围分别选择为273～293 K （间隔10K）和0～8MPa。GS和SAC－02活性炭试样的测试量分别为0.574、0.4323g。试样在装载入吸附池前须在真空干燥箱内、150℃下真空干燥24h。测试用气体均为厦门林德气体公司提供的高纯气体，其中甲烷的纯度＞99.999%。测试结果如图2所示，更多实验信息可参阅文献 ［8］。

从图2和图3中可看出，甲烷在GS和SAC－02活性炭试样上的过剩吸附等温线体现了超临界温度气体的吸附特征，在较高温度区域属于Ⅰ型等温线，但在试验范围内甲烷在GS试样上的过剩吸附量未出现最大点。

2 吸附平衡分析

假设吸附剂具有能量均匀表面，吸附质分子间相互作用势由Lennard－Jones势能函数确定，则从格子理论可推得描述吸附平衡的通用方程［15－17］

式中，k为玻尔兹曼常数；xi＝αi／αmax，xb＝αb／αmax；αb、αi和αmax分别为吸附质分子在本体气相、i吸附层和最大吸附容量时的面密度 （单位面积上的吸附质分子数）；Esf（z）、z、φff（r）和r分别为壁面作用势、吸附质分子与吸附剂壁面之间的距离、吸附质分子间的相互作用势和吸附质分子间的距离。式 （1）可变换为

图2 甲烷在GS上的过剩吸附等温线Fig.2 Isotherms of excess amount of methane adsorption on GS

图3 甲烷在SAC－02活性炭上的过剩吸附等温线Fig.3 Isotherms of excess amount of methane adsorption on SAC－02activated carbon

2.1 方程参数确定

根据热力学定律，吸附质分子在与最大吸附量对应的吸附平衡态也遵循热力学平衡原理，即有如下关系式［13］

式中，rc为甲烷分子的截断直径，其值可取2.5倍的甲烷分子运动直径［18］。

根据文献 ［7，15］，甲烷分子在石墨平面沿吸附中心呈六边形状态密集堆积时，第i吸附层内的甲烷分子平面投影面积为

由式 （3）和式 （4）可得

从式 （5）可发现，αi与吸附质分子和吸附剂间的作用势Esf（z）有关，当Esf（z）取最小值时，αi取最大值。对于石墨烯而言，其结构如图4（a）所示，吸附质分子和吸附质之间的作用势Esf（z）可直接由10－4－3势能函数确定［19－20］，即

式中，ρ和Δ分别为石墨层内的碳原子密度以及石墨层间的距离，其中，ρ＝114nm－3、Δ＝0.335nm；εff和σff分别为吸附质分子间的势阱、分子的运动直径，对于甲烷分子可取σff＝0.381nm和εff／k＝148.1K；参数εsf和σsf采用Lorentz－Brethelot混合规则求解，即εsf＝和σsf＝0.5 （σss＋σff），对于碳原子可取σss＝0.34nm和σss／k＝28.0K［19］。

由式 （6）得出的势阱Esf（z）min及最大面密度αmax见表2。

图4 甲烷分子在石墨烯上和狭缝炭孔内吸附示意图Fig.4 Schematic show of adsorption of methane molecules upon surface of GS and slit pore of activated carbon

对活性炭而言，从图4（b）可发现，炭狭缝孔中的吸附质分子与吸附剂壁面间的作用能由吸附质分子与两个炭孔墙相互作用势能的叠加而成［19］。因此，式 （6）可变换为

从图1可看出，SAC－02活性炭的孔径主要分布在1～2.1nm间。根据式 （7），使用MATLAB中fminsearch算法，孔宽d按0.1nm步长增长，得出势阱Esf（z）min随狭缝孔宽的变化关系如图5所示。

孔宽大于3σff时，Esf（z）min随孔宽的变化并不明显。根据文献［20］，适合超临界甲烷吸附的孔径为2～3倍的甲烷分子运动直径。而从图1可发现，在0～1.2nm区域内，SAC－02活性炭的微孔容积主要集中在3σff处，与之对应的势阱Esf（z）min及最大面密度αmax见表2。

图5 狭缝孔内甲烷分子势阱随孔宽的变化关系Fig.5 Potential well exerted on methane molecules within slit pores in different widths

表2 甲烷在不同吸附剂上的最大吸附面密度和受到的壁面作用势Table 2 Well potential and maximum surface concentration of methane molecules upon surfaces of different adsorbents

表2中αl为根据样品结构参数求得的液态甲烷的面密度。由αmax＜αl可知，甲烷在石墨烯和活性炭上以压缩气体状态聚集。此外，甲烷分子受到GS石墨层面的势阱Esf（z）min较其在SAC－02活性炭狭缝孔内的大，表明GS石墨平面对甲烷分子有较大的作用能，这与推论与由极限吸附热得出的结果吻合［8］。

2.2 分子间作用能

根据超临界温度气体吸附理论，超临界甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附主要呈单分子层吸附，甲烷分子主要覆盖在石墨烯表面和活性炭狭缝孔内的势阱处，吸附层作用势Esf（1）因而与表2中确定的最小作用势能相当［12］。

从式 （1）可得

式中，－ΔU（1）和φ（1）分别为甲烷分子在进入吸附层过程中的内能变化和甲烷分子受到的周边分子作用能；C、Γ分别为关联系数和实验测得的过剩吸附量，其确定方法详见文献 ［10－12］。引入Lennard－Jones （12－6）势能函数表达式，积分后φ（1）可表示为

φ（1）可进一步和下列参数关联

式中，ε（CH4－CH4）、θ、M和m分别为吸附层内甲烷分子间作用能、表面覆盖率、吸附剂表面的活性位和每个被吸附甲烷分子所占据的活性位数；Nabs为绝对吸附量，由 Toth方程确定［8］；SBET为样品的比表面积。

由此，可得甲烷分子间作用能为

在正式开始前，我们可以将神经网络想象成一个有众多阀门的复杂的水管系统。当然，也有观点将神经网络看作一个仿生系统，但对于没有神经生理学知识的人而言，这个类比用处并不大。典型的神经网络具有如下结构：

应用上述方程计算石墨烯表面吸附层内甲烷分子间的作用能如图6所示。

图6 GS吸附层内甲烷分子间的作用能Fig.6 Molecular interaction energy among methane molecules confined within GS

由图6可看出，GS平面上甲烷分子间的相对作用能随压力的增大而增大，且在相同压力下，温度越低时，吸附层内的甲烷分子间的相互作用能反而越大，表明温度降低时，甲烷分子在GS上的吸附作用增强。进一步对比图6和图7可发现，吸附在SAC－02活性炭狭缝孔内的甲烷分子间作用能与图6中GS平面上的变化情况相似。

图7 SAC－02活性炭吸附层内甲烷分子间的作用能Fig.7 Molecular interaction energy among methane molecules confined within SAC－02activated carbon

2.3 吸附特性分析

为了比较甲烷在不同吸附剂上的吸附特性，选取温度为273K时，GS和SAC－02活性炭上吸附层内甲烷分子间的相互作用能，结果如图8所示。

图8 273K时、GS及SAC－02活性炭吸附层内甲烷分子间的作用能Fig.8 Molecular interaction energy among methane molecules confined within adsorbed layer on GS and activated carbon at 273K

从图8可看出，在低压区域，甲烷分子在GS吸附层内的相互作用能与其在SAC－02活性炭狭缝孔内的相近；随着压力增大，GS吸附层内甲烷分子间的相互作用能比SAC－02活性炭吸附层内的大。表明随着平衡压力增大，甲烷分子在GS上的吸附相态比其在SAC－02活性炭狭缝孔内的密集。显然，若能制备出比表面积较大的GS，甲烷在GS上的吸附将更有应用前景。

3 结 论

应用格子理论推导通用吸附等温方程，并由方程的线性化确定了吸附平衡态中甲烷分子间的作用能，得到如下结论：

（1）甲烷分子在GS石墨层面上的势阱较其在SAC－02活性炭狭缝孔内的大，表明GS石墨平面对甲烷分子有较强的吸附作用。

（2）在相同温度下，GS和SAC－02活性炭吸附层内甲烷分子间作用能随压力增大而增大；在相同压力下，吸附层内甲烷分子间作用能随温度升高而减小。

（3）GS吸附层内甲烷分子间作用能比SAC－02活性炭狭缝孔内甲烷分子间的大。由于石墨烯比表面积较小，GS吸附表面可为甲烷分子提供更多的吸附位。

符 号 说 明

E——壁面作用势，J

k——玻尔兹曼常数，J·K－1

M，m——与吸附剂和吸附质的性质相关的参数

r——分子间的相互距离，nm

S——比表面积，m2·g－1

ΔU——吸附过程内能变化值，J

x——吸附占位比

z——吸附质分子距离壁面的距离，nm

α——吸附面密度 （单位面积上的吸附质分子数），nm－2

Δ——石墨平面间的距离，nm

ε——作用势或作用能，J

ρ——石墨平面碳原子密度，nm－3

φ——气体分子间的相互作用势，J

下角标

abs——绝对

BET——比表面积

b——本体气相

CH4－CH4——甲烷分子间

c——截断

ff——吸附质与吸附质

fs——吸附质与壁面

i——第i层吸附，超临界吸附i＝1

l——液态

max——最大值

min——最小值

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