高辛烷值调和组分2,2,3-三甲基丁烷合成研究

陈 强，陈微微，潘鹤林，周晓龙，李承烈

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

高辛烷值调和组分2,2,3-三甲基丁烷合成研究

陈 强，陈微微，潘鹤林*，周晓龙，李承烈

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

2,2,3-三甲基丁烷(triptane)为高辛烷值航空汽油的理想调和组分，但其制备难度较大。本文以甲醇为原料，碘化锌为催化剂，异丙醇或其与次磷酸的混合物为反应促进剂合成triptane。通过正交实验法得出最佳反应条件为：甲醇与碘化锌物质的量比2:1，200℃，反应时间为2h。在上述条件下，无促进剂时triptane收率为12.38%（以投入的甲醇碳摩尔数计），异丙醇(w=12%)为促进剂时triptane收率为26.53%，使用异丙醇(w=12%)和次磷酸(w=7.4%)复配促进剂时triptane的收率达45.41%。

2,2,3-三甲基丁烷；合成；甲醇；碘化锌；异丙醇；次磷酸；辛烷值调和组分

目前高品质航空汽油的主要组分是2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷），为了达到高标号航空汽油的抗爆要求，需要添加少量四乙基铅作为抗爆添加剂，然而随着国内外日益严格的环保要求，高品质航空汽油的无铅化必将成为航空燃料的发展趋势。2,2,3-三甲基丁烷（2,2,3-trimethyl butane，简称triptane）具有更高的辛烷值及更好的调和性能，其马达法辛烷值为101，研究法辛烷值为112[1]，尤其是它的调和辛烷值高达128[2]，势必将成为无铅高品质航空汽油的重要组分，目前对triptane合成的报道甚少。

目前没有工业化生产triptane工艺的原因是其制备仍然存在较大的难度。Triptane的合成工艺可以追溯到20世纪40～50年代，由丙烯与异丁烷作为原料进行烷基化反应制得[3-5]，催化剂为硫酸和氢氟酸类的液体超强酸，在4MPa～5MPa压力下，只能得到两个支链的C7，只有在10MPa的高压下才能得到三个支链的C7，收率为17%[4]。除了烷基化的方法以外，还有脱甲基的合成方法[6,7]，该方法是以异辛烷为原料，氧化镍为催化剂，反应温度为275～300℃，triptane的收率为19%[6]。C7环烷烃的开环异构化[8,9]也可以生成 triptane，其反应原料是馏程为75～100℃石脑油馏分，反应分两步进行，先是开环反应，采用双功能分子筛催化剂，再是异构化反应，采用超强酸催化剂，如 HSO3F-SbF5和 SbF5-HF， triptane的收率为7%～9%[8]，该过程反应流程较为复杂，且异构化催化剂腐蚀性太强。而近几年研究的热点是以甲醇及其衍生物为原料，卤化物如碘化锌为催化剂[10-13]，在200～300℃和约 1.2MPa的反应条件下，收率为13%左右，在适当反应促进剂的作用下，可将triptane的收率提高到30%左右[13]。因此，以甲醇为原料的技术路线是最为可行的路线之一。

本研究采用间歇反应釜，以甲醇及其衍生物为原料，碘化锌为催化剂，在不同工艺条件下，通过GC、GC/MS等手段对产物进行表征分析，揭示反应历程，并通过添加促进剂提高triptane的收率。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水甲醇，AR，国药集团产品；异丙醇，AR，上海凌峰试剂产品；次磷酸，AR，阿拉丁产品；碘化锌，AR，国药集团产品。

1.2 正交试验

以甲醇与碘化锌物质的量比、反应温度及反应时间作为指标，选用L9（33）正交表，正交实验因素与水平列于表1。

表1 碘化锌催化甲醇反应的L9（33）正交实验因素与水平

1.3 促进剂的影响

以甲醇为原料、碘化锌为催化剂，通过添加不同促进剂（异丙醇和次磷酸）及改变促进剂添加量，分析及对比triptane收率，研究促进剂对triptane收率的影响。

1.4 分析方法

采用气相色谱测定油相产物中的triptane含量，所用色谱为GC-9890A型气相色谱仪，其毛细管色谱柱柱长60m，固定液为SE-30、检测器FID，各产物分布由SD-2020色谱工作站按面积归一化法进行定量。定性用PerkinElmer公司的GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 甲醇在碘化锌催化反应生成triptane实验条件的优化

n(MeOH)/n(ZnI2)=1.5:1～2:1，在高压釜中200℃加热。反应后冷却至室温，混合物含两层液相（上层油相及下层水相）和大量固体。油相用GC、GC-MS等分析手段分析。甲醇在碘化锌催化反应生成triptane正交实验结果列于表2。

表2 碘化锌催化甲醇反应生成triptane正交实验结果

由表1和表2可知，甲醇在碘化锌催化下反应生成triptane实验的主要影响因素中，影响最显著的是甲醇与碘化锌的物质的量比，其次是反应温度，影响最小的是反应时间。

由此得到甲醇在碘化锌催化反应生成triptane实验的最佳工艺条件为n(MeOH)/n(ZnI2)=2:1，200℃反应2h。

2.2 反应产物分析

按上述最佳工艺条件进行甲醇催化反应，对产物进行分析，主产物triptane摩尔收率为12.38%。

油相PIANO（直链烷烃/异链烷烃/芳香族/环烷/烯烃)分析如表3所示。由表3可以看出主要成分是异链烷烃，其次是芳烃，烯烃、环烷烃含量相对较少，几乎没有直链烷烃。其中烷烃中含量最多的是triptane，芳烃中含量最多的是六甲基苯。

表3 油相PIANO分析

2.3 碘化锌为催化剂的主反应历程

以甲醇为反应物，碘化锌为催化剂，生成目的产物triptane的主反应历程如式(1)～(3)所示。式(1)为醇脱水反应，甲醇脱水形成乙烯；反应式(2)为烯烃的甲基化反应和去质子化反应，乙烯甲基化及去质子反应生成2,2,3-三甲基丁烯(triptene)；反应式(3)为加氢反应，triptene加氢生成目的产物triptane。生成芳烃的反应机理如式(2)、(4)所示：小分子烯烃作氢源，给 triptene提供氢，使得 triptene加氢生成triptane，小分子烯烃脱氢由单烯变成二烯，二烯最终生成芳烃。

本催化剂对triptane选择性如此高的主要原因为：首先甲基化反应和去质子化反应总是优先生成高取代的碳正离子和高取代烯烃；其次氢转移速率与甲基化速率随着反应分子链增长而改变：碳链增长到C7前甲基化速率相对氢转移速率较大，主要是碳增长反应；而碳链增长到C7后氢转移速率相对甲基化速率较大，之前甲基化反应积累的烯烃氢转移形成烷烃。整体 triptane收率较高是因为triptane积累时氢转移速率大于甲基化速率，有效中断了其捕获轻质烃引起的链增长，从而抑制C7进一步增长或分解。

2.4 反应促进剂对triptane收率影响

2.4.1 异丙醇的影响

由反应式(2)可知，triptane前体triptene是由小分子烯烃经多次甲基化反应及去质子化反应生成的，异丙醇在碘化锌作用下易脱水形成丙烯，从而促进反应的进行。通过添加不同比例的异丙醇探究了异丙醇对反应的促进效果。

在上述最佳工艺条件下（n(MeOH)/n(ZnI2)=2/1，200℃反应2h），探究生成triptane收率与异丙醇添加量的关系，做一系列含不同质量分数异丙醇的平行实验，反应结果如图1所示。

图1 异丙醇添加量对triptane收率及油相收率的影响

图1是异丙醇添加量对triptane收率及油相收率的影响。随着异丙醇添加量的增大，triptane收率随之迅速增加，当w(异丙醇)为12%时收率达到最大值26.65%，然后基本保持不变。异丙醇添加量对生成的油相收率与其对triptane收率的影响基本一致。所以添加异丙醇是可行的，在w(异丙醇)为12%时可以较大地提高triptane收率。

异丙醇加入反应体系后，triptane收率提高是因为异丙醇在反应条件下脱水形成丙烯，一方面取代了部分甲醇多步反应生成丙烯，那部分甲醇可以参与甲基化反应生成更多的triptane；另一方面，异丙醇脱水减少了水相的生成，更有利于反应进行，进而提高triptane收率。

2.4.2 异丙醇和次磷酸复配的影响

由反应式（4）可知，烯烃作氢源反应生成芳烃会使形成triptene的小分子烯烃减少而最终导致triptane收率降低，而次磷酸所含的P-H可以充当氢源。通过添加不同比例的次磷酸探究了次磷酸对反应的促进效果。

在最佳工艺条件以及最佳异丙醇添加量下（n(MeOH)/n(ZnI2)=2/1，w(异丙醇)=12%，200℃，反应2h），探究生成triptane收率与次磷酸添加量的关系，做一系列不同次磷酸含量的平行实验，反应结果如图2所示。

图2是次磷酸添加量对triptane收率及油相收率的影响。随着次磷酸添加量的增加triptane的收率提高，当w(次磷酸)为7.4%时，triptane的收率为45.41%；添加量继续增加triptane收率减小，w(次磷酸)为8.8%时，收率减小至24.19%，然后基本不变。次磷酸添加量对生成的油相收率与其对triptane收率的影响基本一致。所以添加次磷酸是可行的，在w(次磷酸)为7.4%时可以较大地提高triptane收率。

图2 次磷酸添加量对triptane收率及油相收率的影响

次磷酸加入反应体系后，triptane收率提高是因为次磷酸所含的P-H可以充当氢源，一方面，取代一部分作为氢源的小分子烯烃，使更多的小分子烯烃甲基化生成triptene，而不是脱氢生成芳烃，进而降低了芳烃收率，提高triptane收率；另一方面，为triptene提供氢促进triptene生成triptane。

2.4.3 促进剂的影响对比

图3为促进剂对triptane收率的影响对比图。由1图可知：在最佳工艺条件下（n(MeOH)/n(ZnI2)= 2/1，200℃反应2h），添加促进剂的triptane收率明显高于无促进剂时。其中，无促进剂时，triptane收率为12.38%；用异丙醇作促进剂时，triptane收率是26.65%，比无促进剂时高115%；而用异丙醇和次磷酸复配作促进剂时，triptane收率高达45.41%，比无促进剂和以异丙醇作促进剂时分别高 267%和70%，促进剂能明显改变triptane的收率。

图3 添加剂对triptane收率的影响对比

促进剂异丙醇和次磷酸复配明显提高triptane收率的原因为：一方面异丙醇脱水形成丙烯，相比于原甲醇多步反应生成丙烯，减少了水的生成，有利于反应发生，而且生成的丙烯可参与反应生成triptene；另一方面，次磷酸所含P-H可取代部分小分子烯烃做氢源，能减少小分子烯烃脱氢生成芳烃，从而更多的烯烃参与反应生成triptene，而且次磷酸为triptene供氢生成triptane。

3 结论

（1）甲醇与碘化锌反应生成triptane最优条件为n(MeOH)/n(ZnI2)=2/1，反应温度200℃，反应2h，此时triptane收率为12.38%。

（2）促进剂能显著提高triptane的收率：异丙醇作促进剂质量分数为 12%时，triptane收率为26.65%；添加次磷酸和异丙醇复配促进剂（w(异丙醇)=12%，w (次磷酸)=7.4%），triptane收率达45.41%。

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Synthesis of high octane number aviation gasoline blending component triptane

CHEN Qiang CHEN Wei-wei,PAN He-lin，ZHOU Xiao-long,LI Cheng-lie
(?School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Triptane (2,2,3-trimethylbutane)is an ideal blending component of high octane number aviation gasoline,but it is difficult to be prepared.In this paper,triptane was synthesized by using methanol as feedstock,zinc iodide as catalyst,and isopropanol or its mixture with hypophosphorous acid as reaction initiator.The optimal conditions for the reaction were determined by orthogonal experiment method as follows:methanol/zinc iodide mole ratio of 2:1,200℃,and reaction time of 2 hours.Under above conditions,the yield of triptane was 12.38%for no initiator,26.53%for isopropanol initiator of 12%by mass,and 45.41%for the mixtured initiator of isopropanol(12%by mass)and hypophosphorous acid(7.4%by mass).

triptane;synthesis;methanol;zinc iodide;isopropanol;hypophosphorous acid;octane number blending component

TQ221.1

：A

：1001-9219(2015）06-50-04

2015-03-20;

：陈强(1989-)，女，硕士研究生，电话18818200312，电邮1056866119@qq.com；*

： 潘鹤林 (1965-)， 男， 副教授， 硕士生导师， 电话13641691582，电邮panhl@ecust.edu.cn。