介孔分子筛水热稳定性研究进展

孙 尧，沈 健

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

沸石分子筛作为固体酸催化剂凭借其高的水热稳定性、酸性、择形性等优点广泛应用于催化领域，但其较小的孔径阻碍了大分子有机反应物进入孔道和产物的输出。介孔分子筛具有大的比表面积、可调变的孔结构等优点，可为大分子有机反应提供足够的空间，受到了人们的广泛关注。介孔分子筛是由非晶态二氧化硅组成的无定型骨架结构，没有活性中心，并且在合成的过程中硅羟基基团不完全缩合，致使介孔材料表面存在着大量的硅羟基[1],包含孤立的（-SiOH）、孪式的（=SiOH）和氢键的3种[2]。这些大量的Si-OH使介孔分子筛水热稳定性差，在催化反应时容易造成孔结构的坍塌，严重影响其在实际中的应用。自由的Si-OH具有高的化学反应活性，这些具有化学活性的Si-OH是介孔分子筛改性的基础。活性组分通过与这些Si-OH相互作用，将活性位引入到介孔结构中，从而使得催化活性和水热稳定性均有所提高。因此，减少Si-OH、提高结晶度，是改善介孔分子筛水热稳定性的有效途径。围绕着提高催化活性和水热稳定性的问题，科技工作者进行了大量的酸改性、金属改性等研究，并且取得了很好的效果。本文对提高水热稳定性的几种方法进行了综述，并对其发展前景进行了展望。

1 介孔分子筛的水热改性

1.1 孔结构改性

介孔分子筛是由非晶态二氧化硅组成的无定型骨架结构，是造成介孔分子筛水热稳定性差的原因之一。可以通过提高介孔分子筛的结晶度、孔壁厚度等来提高其水热稳定性。

二次水热处理[3]可以有效地提高介孔分子筛的硅物种的缩合度（即减少硅羟基）和孔壁厚度，即对已经初步晶化的样品在碱性较低的水溶液中进行水热处理。 Chen等[4]将一次晶化后的 MCM-41原粉在未焙烧的情况下，再次进行水热处理，采用二次晶化法降低反应体系的pH值和提高水热处理温度，使硅物种在二次合成过程中进一步缩合和结构重建，形成较厚的孔壁，从而提高了水热稳定性。也可以通过间隔自组装法（PCSA）在第二阶段加入不同含量的硅酸钠的方法，简便地、规律地改变介孔分子筛的孔壁厚度、孔径等结构参数，从而改善其水热稳定性[5]。

杨丽娜等[6]研究了焙烧法和溶剂萃取法除去SBA-15模板剂对其水热稳定性的影响，发现用焙烧法除去模板剂的SBA-15的水热稳定性要好于溶剂萃取剂法除去模板剂的SBA-15。其原因是焙烧过程对介孔分子筛起到二次晶化的作用，使介孔分子筛的结构更加紧密，而溶剂萃取过程是将结构比较松散的介孔分子筛进行萃取，使其晶化作用不充分，在进行水热处理时，会引起结构坍塌。

金英杰等[7]在制备MCM-41过程中考察了凝胶组成和晶化条件对MCM-41分子筛相对结晶度的影响以及稀硫酸和有机酸浓度对分子筛孔壁厚度的影响，发现通过优化合成条件，得到了相对结晶度较高的介孔MCM-41分子筛，并且在一定pH范围内其孔壁厚度随着有机酸浓度增大而增加，从而使水热稳定性得到提高。

在制备介孔分子筛的过程中加入适量的盐,使得表面活性剂胶束与硅物种之间的键合力减弱,增强硅物种之间的聚合度以及阴离子的水合作用，进而使分子筛的孔壁结构更加完善,水热稳定性得以提高。宋明娟等[8]用不同含量的氟硅酸铵和氟化铵分别对SBA-15进行处理，发现氟硅酸铵可以修补介孔材料的表面缺陷，增加孔壁厚度，其分解出的氟离子可以取代介孔SBA-15分子筛表面的Si-OH，形成Si-F提高介孔材料的疏水性，从而提高SBA-15分子筛的水热稳定性。

Ryoo等[9,10]制备了一系列二氧化硅介孔分子筛，在合成的过程中适当地控制盐浓度、加入时间和接触时间。且在合成过程中经过了两次的pH调节，在两次pH调节过程中要进行水浴加热，即提供充足的时间与盐接触。根据不同的天数、加入盐的种类和不同的浓度制备出了一系列介孔分子筛，实验结果表明，由于适当的接触时间，使二氧化硅骨架进行了局部重整，其水热稳定性有了显著的提高。

1.2 金属改性

用直接合成法或后合成法使金属与硅物种发生同晶取代或与表面硅羟基相互作用，将金属引入到孔道或骨架结构中，不仅可以提高介孔分子筛的催化活性，形成稳定的四配位骨架结构，弥补介孔分子筛的结构缺陷，而且可以提高其水热稳定性。

聂聪等[11]采用后铝化的方法，经过一系列处理合成Al-SBA-15，并在800℃、100%水蒸气的条件下处理Al-SBA-15和SBA-15，对其水热稳定性进行比较，发现Al-SBA-15的水热稳定性高于SBA-15。原因是，经后铝化方法制备的Al-SBA-15，一方面减少了介孔分子筛表面的硅羟基含量，另一方面Al原子进入到介孔分子筛的骨架结构中，形成-Si-O-Al-键，进一步稳定了Al-SBA-15的骨架结构。因此，后铝化将Al原子引入到介孔分子筛中，提高了SBA-15的水热稳定性。用纯SBA-15介孔分子筛浸渍在硝酸铝溶液中制备出Al-SBA-15介孔分子筛的方法也很好地提高了分子筛的水热稳定性，Fu等[12]将Al-SBA-15和SBA-15分别在800℃下煅烧6h，接近100℃条件下水热处理120h，通过一系列手段对其稳定性进行表征，发现Al-SBA-15的热和水热稳定性均高于SBA-15。

Yue等[13]用直接合成法在pH=1.5的环境下预计得到Si/Al比为10的Al-SBA-15介孔分子筛。实验结果表明Al-SBA-15(10)在异丙苯裂解反应中具有很高的催化活性，并且Al的引入并没有改变SBA-15分子筛的结构，铝源一部分以骨架铝形式存在，一部分以非骨架铝形式存在。经1073K的空气下煅烧和水热处理，其结构没有明显变化，并且在不同pH值的溶液中进行处理，其结构仍然很稳定，说明Al-SBA-15的水热稳定性强于SBA-15。

姜延顺等[14]采用两种不同加料顺序直接合成比表面积大于700m2/g、孔径分布在3.4nm～4.5nm之间的介孔CoMCM-41分子筛，经650℃热处理3h和100℃水热处理5天后，CoMCM-41的孔结构没有被破坏，有序性变化较小，表明其具有较高的水热稳定性。

吴硕等[15]创造了一种新的在强酸体系中合成杂原子分子筛的方法——“pH-adjusting”方法。此方法是在合成SBA-15的初期加入铝源，当SBA-15结构形成以后，用氨水调节pH=7～8，然后继续水热晶化，最终得到Al-SBA-15介孔分子筛。此方法合成的Al-SBA-15介孔分子筛操作简便只需调节一次pH值，产物结构完整且引入的骨架铝的含量多，有效地提高了介孔分子筛的水热稳定性。

赵谦[16]等以 Na2SiO3硅源，NiCl2·6H2O 为镍源，水热合成法合成Ni-MCM-41，实验结果表明，NiMCM-41介孔分子筛的比表面积和孔容随着镍的含量增加而减小，实验者将NiMCM-41分别在750℃下焙烧3h，100℃下水热处理5天，其仍然保持良好的介孔骨架结构，但介孔有序性相对于未处理的MCM-41有所下降。

曹洁明等[17]采用一次合成法以非离子表面活性剂伯胺为模板剂，Fe(NO3)3·9H2O为铁源合成FeHMS，发现铁的引入使HMS介孔分子筛表面更为光滑，其热稳定性比 LaMCM-41、MCM-41等要好，经670℃饱和水蒸汽处理2h后，其水热稳定性好于LaMCM-41、MCM-41。这与介孔HMS分子筛中的铁是以Fe(Ⅲ)物种存在有关，并且铁的引入使介孔分子筛的孔壁增厚，使其水热稳定性得以提高。

1.3 酸改性

酸催化剂在催化领域中得到广泛应用，酸改性是将强酸组分负载到SBA-15介孔分子筛孔道中，使其酸性位增加，提高其催化活性，进而水热稳定性也伴随着提高。

杨丽娜等[18]采用直接合成法在40℃条件下向模板剂P123的水溶液中加入定量的盐酸、正硅酸乙酯、磷钨酸，并经过一系列的处理得到磷钨酸改性的SBA-15，比较了用直接合成法和后合成法对SBA-15水热稳定性和酸性的影响，发现经直接合成法改性的SBA-15的总酸量低于后合成法合成的SBA-15，但其酸强度相近。直接合成法磷钨酸部分进入骨架结构，其水热稳定性明显高于后合成法改性的SBA-15。

袁兴东等[19]采用后合成法，将3-巯丙基三甲氧基硅烷(Aldrich,简称MPTMS)作为接枝试剂引入到介孔分子筛SBA-15的表面，经过一系列的处理得到固体酸催化剂SBA-15-SO3H，并对改性前后的SBA-15介孔分子筛进行了表征，发现SBA-15-SO3H对十八碳烯酸与甲醇的酯化反应具有较高的活性，并且SBA-15-SO3H和MCM-41-SO3H在酯化反应中经过3次重复使用后，MCM-41-SO3H的骨架发生严重坍塌，而SBA-15-SO3H的骨架结构没有发生明显变化，说明介孔SBA-15分子筛引入磺酸基后具有良好的水热稳定性。

1.4 沸石前驱体改性

在介孔材料的无定型孔壁中引入沸石的初级结构或次级结构单元，实现孔壁在纳米范围的结晶，同时保留介孔材料的大孔径，从而得到了提高水热稳定性的效果。

吴硕等[15]以沸石为前驱体，P123为模板剂在酸性体系中合成了介孔硅铝分子筛，这种方法合成的介孔分子筛不仅在酸性体系中引入了金属原子，而且大部分是骨架铝。此方法合成的分子筛其水热稳定性、孔壁厚度、微孔含量均高于SBA-15，并且由于大量骨架铝的引入使其催化活性也有所提高。Han等[20]在强酸体系下，以ZMS-5为前驱体和三嵌段共聚物通过两步合成法，制得具有六边结构的MAS-9硅铝分子筛。MAS-9具有高的水热稳定性，在沸水中处理120h后MAS-9仍然表现出大的比表面积（680m2/g）和高的催化活性。

罗永明等[21]将焙烧后的介孔分子筛SBA-15置于BEA沸石前驱体稀释液中，经晶化、过滤、干燥，悬浮于甘油中再次晶化、过滤、干燥、焙烧，得到MSAMA-4硅铝分子筛。所得的MSAMS-4硅铝分子筛具有高度有序的六方结构且孔壁增厚，硅物种的缩合度增加，水热稳定性也有所提高。MSAMA-4水热稳定性的提高主要是由于：MSAMS-4的硅羟基之间高度缩合；前驱体中的高级五元环结构单元在SBA-15的孔道内的成长与晶化，使其孔壁增厚；前驱体中的低级五元环微结构单元对SBA-15补充孔道的保护与支撑；前驱体中的Al原子进入到SBA-15的骨架中。

彭建兵等[22]以Y型沸石前驱体和不同的有机硅氧烷为硅源，制备出了多种高水热稳定性的MSU型介孔材料，在100℃纯水中处理150h，其孔容和比表面积仍保持很高。MSU型介孔硅基材料搭载憎水官能团时，在100℃纯水中处理150h，其有机组分至少保留77.9%，搭载亲水官能团时，有机组分损失了32.6%，说明孔道表面的有机官能团的水热稳定性已相当高。以Beat沸石纳米族为前驱体，通过S+X-I+路径以及氨水热后处理，在室温强酸性介质中合成具有高水热稳定性的介孔分子筛，其在沸水中处理120h，仍具有显著的介孔特征。β沸石纳米族的引入提高了介孔分子筛的聚合度和孔壁厚度，是分子筛水热稳定性提高的主要原因[23]。

宋科等[24]将MCM-22沸石分子筛用氢氧化钠溶液处理，去除其晶体结构，得到含有MCM-22沸石次级结构单元的前驱体，然后加入模板剂合成介孔分子筛。这种方法避免了由于晶化时间掌握不准确而影响介孔分子筛的形成。经碱处理MCM-22形成的介孔材料具有高度有序的六方p6mm结构，比普通Al-MCM-41具有更强的酸性和酸中心，引入的铝的状态几乎以四配位形式存在于骨架之中。其水热稳定性、催化活性均远远高于MCM-41介孔分子筛。该文章后续用MCM-49、MCM-46沸石分子筛为硅铝源，经过碱处理合成了介孔分子筛，其水热稳定性和酸性均高于普通的Al-MCM-41介孔分子筛。用碱和强酸处理L沸石得到前驱体，分别合成了有序六方结构介孔MAS-3和MAS-8分子筛，与用传统方法合成的Al-MCM-41和Al-SBA-15相比，MAS-3和MAS-8具有良好的热和水热稳定性、酸性、厚孔壁等优点[25]。

1.5 其他方法

宋柯等[24]利用减少介孔分子筛表面Si-OH的含量来提高介孔分子筛的水热稳定性，分别将MCM-41、MCM-48、Al-MCM-41、KIT-6-T 先后两次浸渍在含碳的溶液中，然后焙烧，结果表明其孔径、比表面积、孔容都在不同程度上有所减小，除大孔径的KIT-6-T介孔分子筛外，其他的介孔分子筛由介孔范围进入到了超微孔范围，但其水热稳定性得到了大幅度提高。采用糠醛填充Al-MCM-41分子筛高温处理后，发现高温处理并没有将分子筛骨架中的铝大量烧出，仍保持良好的酸性，说明此方法也适用于杂原子分子筛。

张明伟等[26]分别用嫁接法和直接法制备了含不同疏水性的SBA-15介孔分子筛。与嫁接法相比较，直接法制备的样品疏水性更高、酸性较强，当有机基团的引入量达到26.42%时，就很难得到有序的介孔材料。但无论是嫁接法还是直接法合成样品的稳定性都较高。

Zhao等[27]利用非离子-阳离子表面活性剂，曲拉通TX-100和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)合成了MCM-48。在对水热稳定性的研究中可知，样品在1000℃下恒温煅烧2h和600℃下水蒸汽处理2h,仍保留其立方结构，显示出很高的水热稳定性。

孔令东等[28]以 Na2HPO4·12H2O和 NaOH为缓冲溶液，混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂合成了高水热稳定性的MCM-48，样品在 600℃、100%水蒸气条件下处理 8～10h，空气中 900℃条件下焙烧15h仍能保持良好的孔道结构，表明缓冲溶液有利于硅物种的聚合和晶化。

Cheng等[29]在合成MCM-41凝胶时加入四烷基胺（TAA）和钠离子，使得介孔MCM-41分子筛水热稳定性明显提高。样品经100℃水热处理4天后，用XRD谱图进行表征，（100）峰的峰强度仍然很强，且晶体结构也很好地保留。通过29Si NMR谱图可知表面的Si-OH明显减少，这正是介孔分子筛水热稳定性提高的原因之一。

2 结语

综上所述，通过提高孔壁的结晶度和减少表面Si-OH等方法，介孔材料的水热稳定性的提高取得了很大的进步。可以预测，介孔分子筛凭借其较大的比表面积、孔径、较稳定的骨架结构以及较高的水热稳定性等优点，将会广泛应用于催化、分离、生化等领域。但因为介孔材料本身结构的缺陷，仍需对其水热稳定性进行改性，使其在工业领域得到广泛的应用。

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