低浓度甲烷氧化催化剂的研究进展

郭天宇，吴金婷，杜建平，李晋平

（1.太原理工大学精细化工研究所,山西 太原 030024；2.太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024）

在煤矿乏风 （VAM）中含有较低浓度的甲烷，φ(CH4)一般低于0.75%，虽然浓度极低，但排放总量巨大，年甲烷排放量在150亿m3以上，产生的温室气体效应超过2亿吨CO2当量（甲烷的温室效应是CO2的21～23倍[1-2]）。长期以来，煤矿乏风直接排放不仅造成资源浪费，而且严重影响环境。随着国家节能减排力度的不断加强，乏风甲烷的利用技术受到越来越广泛关注。

目前，煤矿乏风中低浓度甲烷利用的主要技术是甲烷燃烧技术。该技术的核心是通过燃烧反应将产生的热量供发电或直接用于居民日常生活。根据燃烧方式，甲烷燃烧分为传统燃烧（热氧化）和催化燃烧（催化氧化）两种[3]。与传统燃烧方式相比，催化燃烧是一个无火焰燃烧过程，具有反应温度低，反应热易利用，甲烷燃烧充分和有效减少NOx、CO排放等特点[4]。因此，催化燃烧技术是乏风甲烷高效利用的有效途径[5]。该技术的关键之一是研发具有低温高活性和高温稳定性的低浓度甲烷燃烧催化剂。其中，报道较多的催化剂主要是贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。

本文主要从催化剂种类、催化剂性能及助剂的影响方面对近期研究报道的甲烷催化燃烧催化剂进行了简要概述，并分析了各种催化剂的优缺点及存在的问题，进而预测了几种新型材料在甲烷氧化反应中的潜在应用前景。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂具有较好的低温起燃活性、抗中毒能力及不易挥发等特点，因而贵金属被认为是理想的甲烷氧化催化剂。近期，研究报道较多的是贵金属催化剂，主要有 Pd，Pt，Ru和 Au等，其中金属Pd被认为是较好的甲烷燃烧催化剂[6]。Okal等[7]用高比表面积的ZnAl2O4负载Ru得到具有高分散性的Ru/ZnAl2O4催化剂，在甲烷氧化反应中表现出良好的催化活性和热稳定性，当Ru的质量分数为4.5%时，甲烷完全转化温度由637℃降至510℃。Gannouni[8]研究了以介孔二氧化硅和硅铝酸盐为载体的Pd催化剂的甲烷氧化性能，最佳甲烷完全转化温度为500℃。利用不同晶型结构的TiO2为载体制备的Pd催化剂中，混合型的TiO2负载Pd催化剂有较好的催化活性，甲烷完全转化温度为500℃[9]。以Co3O4为载体制备的1%Pd/Co3O4催化剂，在低浓度甲烷燃烧反应中具有较好的催化活性和稳定性，起燃温度为365℃，完全转化温度为456℃，500℃运行96h后，甲烷转化率仍然维持在90% 以上[10]。以CoOx-SiO2为载体制备的Pd/CoOx-SiO2催化剂，当w(CoO)为20%时，负载Pd催化剂具有较好的催化活性和稳定性，其甲烷完全转化温度为420℃，反应120h催化活性仍保持稳定[11]。可见，贵金属催化剂具有良好的甲烷催化活性，但是贵金属价格昂贵，在高温下易烧结，热稳定性差，从而导致催化剂高温活性低[12]，因此贵金属在甲烷催化燃烧反应中的应用受到了一定的限制，开发可替代贵金属的新型催化剂是解决甲烷催化燃烧催化剂高成本和稳定性差等问题的有效途径。

2 金属氧化物催化剂

金属氧化物的热稳定性高，作为催化剂越来越受到人们的重视。六铝酸盐型金属氧化物催化剂有好的热稳定性和高温催化活性，但是低温活性较差。钙钛矿型催化剂也有好的热稳定性，适用于中低温催化燃烧反应[13]，催化活性介于贵金属催化剂和六铝酸盐催化剂之间。因此，这两种类型的氧化物作为甲烷燃烧催化剂各有优势。

2.1 六铝酸盐型金属氧化物催化剂

六铝酸盐型催化剂具有较好的热稳定性能（达到1600℃）、较高的机械强度和较强的抗烧结能力，科研人员广泛研究了这类氧化物在甲烷催化燃烧中的性能。六铝酸盐型氧化物具有特殊的层结构，即由含有大阳离子的镜面层和Al-O尖晶石单元沿C轴交替堆积而成的，镜面中含有半径较大的阳离子如碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子[14]。这种特殊结构决定了其特殊的催化性能。

六铝酸盐型氧化物可以用ABxAl12-xO19通式来表示，其中A通常是碱金属、碱土金属或稀土金属，B 代表 Al晶格位中的过渡金属(例如 Mn、Fe、Ni、Co和Cu)，在催化反应中作为活性中心，其中Mn和Fe是较为有效的甲烷催化燃烧的活性组分[15]。Ni原子进入到六铝酸盐晶格中，可以抑制金属Ni聚积和积炭，提高催化剂的催化性能[16]。Kim等[17]用共沉淀法制备了LaxSr1-xMnAl11O19六铝酸盐型催化剂。以金属La部分取代金属Sr后，催化剂的比表面积增加，从而甲烷氧化的催化活性相应地提高。其中活性最好的催化剂是La0.6Sr0.4MnAl11O19，并且在1000℃保持了很好的稳定性。LaxSr1-xMnAl11O19的比表面积可通过改变La/Sr比例进行调控，A位中的La/Sr比例影响了晶格尺寸和晶粒大小，导致催化剂的比表面积改变。利用沉淀法制备的CeMnxAl12-xO19-δ催化剂，当金属Mn取代量x=2时，甲烷催化燃烧的活性最好[18]。利用不同制备方法，如共沉淀法、溶胶凝胶法和反相微乳液法制备的金属Mn掺杂六铝酸盐，用于低浓度甲烷催化燃烧，研究表明，微乳液法制备的K2MnAl11O19催化剂，具有较高的甲烷催化燃烧活性，起燃温度T10%为458℃，温度为676℃时，甲烷完全转化[19]。也有研究报道六铝酸盐LaMnFeAl10O19-δ催化剂，在甲烷燃烧中，起燃温度为477℃，完全转化温度为674℃[20]。由此可见，通过稀土金属，过渡金属(Mn)掺杂或通过改变制备方法等手段可以改变六铝酸盐的性能。在低浓度甲烷催化燃烧反应中，六铝酸盐型氧化物具有较好的催化活性、抗烧结性和高温稳定性，但仍存在制备困难和低温活性差的问题。

2.2 钙钛矿型金属氧化物催化剂

钙钛矿型金属氧化物的通式为ABO3，其中A位一般为稀土金属或镧系金属，B位为过渡金属。在催化反应中，通过对A/B位元素的调变可以改善其催化性能[21]。

Najjar等[22]用溶液燃烧法制备了La1-xLnxMnO3±δ（Ln=Pr，Eu，0≤x≤1）钙钛矿型氧化物，用三价稀土金属取代La，研究了甲烷氧化的催化性能，结果表明，La0.8Eu0.2Mn3.11具有较好的甲烷燃烧的催化活性。Faye 等[23]报道了 La1-xFeO3-δ催化剂，其中 LaFeO3具有较好的催化性能。Lu等[24]用不同方法制备了Pd取代Mn或Fe的LaMnO3和LaFeO3催化剂，结果表明La(Mn,Pd)O3催化剂有较好的甲烷燃烧催化活性。在SrFe1-xMnxO3催化剂中，随着Fe离子被取代，催化剂的甲烷燃烧活性明显提高，其中SrMnO3氧化物催化剂具有较高甲烷催化燃烧活性，起燃温度T10%为435℃，当温度为457℃时，甲烷完全转化[25]。

近几年，新型双钙钛矿型催化剂的研究，也倍受关注。Hu等[26]用溶胶-凝胶法制备了La2CuNiO6双钙钛矿型催化剂，与LaNiO3单钙钛矿型催化剂相比，在甲烷催化燃烧反应中，甲烷燃烧的起燃温度由465℃降低到444℃，完全转化温度由718℃降低到655℃。从文献报道可知，由于钙钛矿型氧化物的比表面积较小，作为催化剂在高温下容易烧结，从而导致催化活性降低。因此，这类氧化物作为催化剂的应用研究仍需进一步深入探索。

2.3 其他金属氧化物催化剂

除贵金属、六铝酸盐和钙钛矿型氧化物外，金属氧化物如氧化铬，氧化铈，氧化铜等也是一种常用的甲烷燃烧催化剂。用浸渍法制备的负载型催化剂如 Cr2O3/γ-Al2O3，在甲烷催化燃烧中，当w(Cr2O3)为20%时，该催化剂显示了较好的甲烷低温反应活性，461℃时CH4转化达到90%[27]。在氧化铁和氧化铜作为甲烷燃烧催化剂的研究报道中，以Al2O3为载体的氧化铁催化剂在800℃，反应60个循环，仍然显示了较好的稳定性[28]。没有负载的纳米CuO作为甲烷催化燃烧催化剂，也显示了高的催化活性和稳定性，反应24h后，催化活性保持稳定[29]。有人研究了CuO和TiO2复合物的甲烷燃烧催化性能，发现TiO2的多晶型结构影响了CuO-TiO2催化剂的活性和稳定性，其中金红石型比锐钛矿型的TiO2有更好的活性，比混合型的TiO2有更好的稳定性，在反应50h之后，仍具有高的催化活性[30]。除过渡金属氧化物外，稀土金属氧化物也被用作甲烷燃烧催化剂，例如，当n(Ce)/n(Ce+La)=0.6时，La-Ce-O催化剂显示了较好的甲烷催化燃烧活性，完全转化温度为575℃[31]。虽然金属氧化物的价格低廉，但其晶体结构随着反应温度的提高发生变化，容易产生烧结，造成催化活性下降。

3 助剂的影响

在甲烷燃烧催化剂的制备中，通过加入助剂如金属或金属氧化物，可提高催化剂的催化活性和稳定性，近期有较多的相关研究报道。例如，在Pd/Al2O3催化剂中加入金属Co明显地提高了催化剂的稳定性，因为Co可以提高晶格氧的流动性，反应30h后，催化剂仍保持着较高的甲烷催化燃烧活性[32]。在Pd-Pt双金属为活性组分的催化剂中，加入金属Ce，得到Al2O3负载的Pd-Pt/Al2O3催化剂，在甲烷燃烧反应中，金属Ce的加入提高了甲烷燃烧的催化活性和热稳定性，反应24h，甲烷转化率仅降低了15%[33]。在Cr/γ-Al2O3催化剂中加入质量分数为3%的Ce，催化活性显著提高，甲烷完全转化温度由435℃降低至420℃[34]。在LaFeO3氧化物催化剂中加入Ce，可大幅提高其甲烷催化氧化性能，其中La0.7Ce0.3FeO3在510℃时，90%的甲烷可被完全转化为CO2[35]。Ce改性的CuO/ZrO2催化剂，在甲烷燃烧反应中表现出较高的催化活性，这是因为Ce可以增加氧空位和晶格氧的流动性[36]。以金属Ni为助剂的Pd-Ni/Al2O3催化剂，当w(Ni)为20%时，显示出良好的低温活性，在365℃时甲烷转化率达到90%[37]。以La和Zr改性的Pd/Al2O3催化剂，用于甲烷催化燃烧反应中，发现加入金属Zr的催化剂起燃温度低于200℃，这可能是由于Zr与金属载体产生强烈的电子相互作用，从而影响催化剂的氧化、还原、吸附性能[38]。在介孔CeO2中掺杂金属La或Pr，发现La和Pr的引入增加了储氧能力和氧空位，从而提高了甲烷的催化氧化性能[39]。在CeO2-NiO催化剂中掺杂少量Ca，因催化剂的氧空位浓度提高，从而提高了其甲烷燃烧催化活性[40]。

由此可见，金属的少量掺杂，可以降低反应温度，提高其甲烷氧化的催化活性，从而改善催化剂的性能。另外，在某些催化剂改性中，金属氧化物也常作为助剂，起到助催化的作用，有效地改善了催化剂的性能。在Pd/Al2O3催化剂中加入氧化物，得到Pd/Al2O3-MOx(M=Mn,Fe,La,Mg,Ni)催化剂，其中Pd/Al2O3-NiO显示了最高的催化活性，起燃温度T10%为 300℃， 完全转化温度 T90%为 410℃[41]。 同时，Pd/Al2O3-NiO也有较高的稳定性，反应3200h之后，甲烷的转化率为96%[42]。在氧化镍中加入适量的金属Mn得到的MnOx-NiO复合氧化物催化剂，相比单一的氧化镍催化剂，其具有更好的活性，其中MnOx(0.13)-NiO（n(Mn)/n(Mn+Ni)=0.13）催化剂在396℃时甲烷转化率达到96%，在450℃时甲烷转化率达到100%[43]。可见，通过金属或金属氧化物对催化剂改性，可以很大程度地改善甲烷催化燃烧催化剂的性能，解决低浓度甲烷催化氧化催化剂低活性和稳定性差的问题。

4 结语

低浓度甲烷催化燃烧的催化剂主要是贵金属和金属氧化物两类。贵金属催化剂的活性较高，但是贵金属价格昂贵，并且容易烧结导致热稳定性差。金属氧化物催化剂，其热稳定性高，燃烧活性接近贵金属催化剂，但是低温活性差。因此，需要开发新型催化材料解决甲烷催化氧化催化剂成本高，活性低和稳定性差等问题。

随着材料制备技术的不断创新和发展，合成新型纳米材料是人们研究的热点。针对甲烷催化燃烧反应的特点，利用新材料的结构优势有望解决存在的技术问题，因此，新型催化材料在低浓度甲烷有效利用中具有潜在应用前景。基于目前研究现状，可从以下几方面对甲烷催化燃烧催化剂进行探索：

(1)选择耐高温、导热良好的材料作为催化剂载体材料。通过调控材料的结构和形貌，合成具有特定孔结构和形貌的纳米材料，解决催化剂稳定性问题。

(2)选择低成本的金属氧化物作为催化剂的活性组分，制备具有特殊形貌的高分散和小粒径的金属氧化物新材料，解决较宽温度范围内活性低的问题。

(3)合成形貌独特的金属氧化物复合材料，结合不同氧化物各自的优点，充分发挥其催化性能。

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