904L不锈钢在聚丙烯工艺装置中的应用分析

于 焱 中国寰球工程公司 北京 100012

周 萍 中国寰球工程公司华北规划设计院 涿州 072750

聚丙烯装置在炼化项目中常作为乙烯、炼油工艺的配套装置，在煤化工中也是常见的配套装置之一。该装置操作温度介于－45°C至400°C之间，在生产过程中，少有酸、碱等腐蚀性物料。装置物料中危险性最大的是烷基铝。虽然烷基铝和原料丙烯属于易燃易爆类介质，但对管道系统的材质并无腐蚀性。因此，聚丙烯装置管道材质通常使用碳钢、低温钢和18－8不锈钢。

某100kt/a聚丙烯项目中，采用了Basell Spheripol聚丙烯工艺，管道系统除采用上述材质外，对特别工段，还应用了904L不锈钢材料。

904L不锈钢为奥氏体结构，属低碳、高镍、高钼奥氏体不锈钢，具有很好的活化－钝化转变能力。本文通过对Basell Spheripol工艺和904L不锈钢的材质特点的分析，阐述选用904L不锈钢的原因。

1 工艺流程及腐蚀部位分析

1.1 工艺流程

在Basell Spheripol聚丙烯工艺中，装置主要由以下单元组成。

(1)100单元:催化剂、助催化剂和液体添加剂的贮存及计量单元。

(2)200单元:聚合及聚合物排出单元。

(3)300单元:未反应单体回收及循环单元。

(4)400单元:气相共聚及乙烯脱除单元 (可选)。

(5)500单元:聚合物汽蒸和干燥单元。

(6)600单元:工艺辅助设施单元。

(7)700单元:原料精制单元。

(8)800单元:添加剂加入及挤压造粒单元。

(9)900单元:产品均匀化及包装仓库输送系统单元。

使用904L不锈钢的部位位于整个装置的聚合物汽蒸和干燥单元 (500单元)，为方便分析，500单元流程见图1。对管线和设备进行编号，图1中的管线和设备以及工艺物料的基本信息见表1。

表1 500单元管线与设备工艺物料的基本信息表

图1 500单元流程简图

流程简述:来自上游的聚合物及少量的丙烯、丙烷由管线①进Ⓐ低压脱气过滤器，在低压脱气过滤器中聚合物与丙烯、丙烷分离。丙烯和丙烷为气相，从低压脱气过滤器顶部经管线②排出至300单元。

聚合物夹带着微量的丙烯、丙烷从低压脱气过滤器底部排出，经管线③至Ⓑ汽蒸器内，与汽蒸器侧部通入的蒸汽 (管线[14]～[16])充分混合。混有蒸汽的丙烯、丙烷进一步的从聚合物中分离，从汽蒸器顶部管线④排出，进Ⓒ汽蒸器旋风分离器。汽蒸器底部排出的聚合物中含有2.5%(wt)的蒸汽凝液，经管线⑨进Ⓓ干燥器。汽蒸器中的蒸汽凝液由管线⑧⑨输送至漏斗，最终排到污水系统。

丙烯、丙烷和蒸汽从汽蒸器旋风分离器上部排出进管线⑤至汽蒸器洗涤塔洗涤。下部排出的聚合物经管线⑥重新进汽蒸器内部循环。

在干燥器中，热氮气从干燥器底部 (管线[17][18])进，带走聚合物中的水份。与聚合物混合后的湿氮气夹带少量的聚合物经管线⑩进Ⓔ干燥器旋风分离器进行气固分离。氮气和蒸汽从干燥器旋风分离器上部进管线[11]至干燥器洗涤塔洗涤，干燥器旋风分离器底部的聚合物粉末经管线[12]进风送系统，并与干燥器底部出口管线[13]排出的聚合物汇合，一起进入800单元，进行挤压造粒。

从流程可知，出现在500单元的物料有聚合物、蒸汽、丙烯、丙烷、氮气和蒸汽凝液。聚合物作为主物料，从500单元排放至800单元;大量的蒸汽在汽蒸器洗涤塔上部冷凝器处冷凝下来，从汽蒸器洗涤塔底部排放至废水收集池;大量的丙烯从低压脱气过滤器上部排出至300单元;微量的丙烯、丙烷作为尾气从汽蒸器顶部排出至界区;氮气经干燥器洗涤塔洗涤后换热，再次进干燥器循环利用;蒸汽凝液从汽蒸器底部管线⑦⑧排至污水系统。从输入和输出的物料判断，此段流程的主要目的是气固分离。通过进一步查阅资料，发现催化剂失活也发生在500单元，这是此段流程的另一个目的。

1.2 催化剂的失活

Basell Spheripol所用催化剂为以MgCl2为载体的TiCl4催化剂，反应后残留在聚合物中。残余的催化剂与空气接触会发生闪爆、着火，影响后续单元的正常操作、安全运行及最终产品质量，需在此处进行失活反应［1］。

图1中，来自上游设备的聚合物夹带着残余的催化剂经管线③进Ⓑ汽蒸器，聚合物粉末中的催化剂颗粒与侧部通入的蒸汽接触，随即发生失活反应。催化剂的失活属于水热失活，催化剂中的MgCl2、TiCl4与蒸气接触发生水解为主要反应，其反应如下［2］:

从反应式看出，催化剂被水解成气固两种形态，即Mg(OH)2、TiO2固体和HCl气体。

结合表1，HCl气体在500单元的温压条件下不具有腐蚀性［3］，但其极易溶于水，溶于水的HCl生成具有强腐蚀性的盐酸。

1.3 盐酸生成的条件分析

生成盐酸的条件是环境中HCl气体与液态水共存。确定系统内HCl气体、液态水的分布状态，有助于分析盐酸存在的部位。

1.3.1 HCl气体在系统内分布

HCl气体由催化剂失活反应产生，反应所需蒸汽由管线[18]进入Ⓑ汽蒸器中部的环管中，设备内位于环管上部的空间充满了蒸汽，因此，HCl气体浓度较高的地方也应位于此处。HCl气体与蒸汽同为气态，据此推断，系统内气固输送的管线中应有HCl气体存在。500单元内，具体存在HCl气体的管道和设备 (代号)处:③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩[11]ⒷⒸⒹⒺ。

1.3.2 系统蒸汽凝液的条件分析

没有液态水就没有盐酸生成。系统内存有蒸汽，在一定的操作温度下，当蒸汽的操作压力等于操作温度下水的饱和蒸汽压时，蒸汽为饱和蒸汽，系统内有凝液形成;相同条件下，当蒸汽的操作压力不等于操作温度下水的饱和蒸汽压时，蒸汽为不饱和蒸汽，系统内无凝液形成。可以说，系统内蒸汽的操作压力与其饱和蒸汽压愈接近愈会提高凝液形成的概率。500单元内蒸汽的条件见表2。

由表2可知，除汽蒸器内的蒸汽处于饱和状态外，其他管线和设备内的蒸汽均处于近饱和状态，不能确定有大量蒸汽凝液产生。

1.3.3 液态水产生的其他方式

当蒸汽遇到凝结核 (微尘，颗粒)时，会在凝结核表面形成液滴［4］。由表1可知，500单元内存在聚合物——聚丙烯粉末。系统中的不饱和蒸汽均接近饱和状态，在这种情况下，聚丙烯粉末起到了凝结核的作用，促进了系统中蒸汽的冷凝。管线和设备中存在着聚合物、蒸汽和HCl气体，根据条件可以判断各部位是否有盐酸产生，结果见表3。

表2 500单元内蒸汽条件表

表3 500单元内聚合物、蒸汽、HCl和盐酸存在部位表

在表3中，由于聚合物充当了蒸汽凝结的凝结核，在蒸汽和凝结核共存的管线和设备中具备了形成凝液的条件，有液态水产生，会形成盐酸。

2 盐酸存在的部位与材料的实际应用

在盐酸环境下，904L不锈钢较18－8不锈钢在耐氯离子点蚀及抗氯离子应力腐蚀方面更为出色［5］。如前所述，系统内除盐酸外，并未发现其它可以导致应用904L不锈钢的腐蚀工况。那么，根据表3得到的盐酸条件分布状况，对比管线和设备的实际选材规律是否吻合，有助于进一步说明904L不锈钢的应用确实是系统内盐酸存在所导致的。结合表3，将盐酸存在部位与500单元的管线和设备材质进行对照，见表4。

表4 500单元内盐酸存在部位与管线和设备材质对比表

从表4可见，除Ⓔ干燥器旋风分离器选用碳钢材质外，904L不锈钢的应用部位与盐酸分布吻合。

从工艺角度看，蒸汽大量存在于E干燥器旋风分离器内，但HCl气体和聚合物则微量存在。流程中，由于这些介质进入干燥器旋风分离器后迅速气固分离，导致聚合物与蒸汽结合形成液滴的条件并不好;另外，干燥器旋风分离器配有蒸汽伴热保温，所以蒸汽不会在设备内壁凝结。

虽然干燥器旋风分离器中存在产生盐酸的物料条件，但并不具备产生盐酸的环境，这样，500单元内盐酸存在部位就与904L不锈钢应用部位完全吻合。

3 结语

综上所述，500单元内除含有聚合物、蒸汽、丙烯、丙烷、氮气和蒸汽凝液外，还存有催化剂失活产生的HCl气体，它与蒸汽凝液结合，在局部形成盐酸，产生了腐蚀环境，根据904L不锈钢的耐蚀性，可以推断，是HCl气体和液态水共存所产生的影响，导致了904L不锈钢的应用。904L不锈钢的选用是对系统内盐酸存在部位引起管线和设备氯离子腐蚀的一种有效应对措施。由此可知，如果通过工艺条件的设计，对HCl气体的浓度和液态水的产生进行控制就有可能改变选材的结果。

904L不锈钢的价格远高于18－8不锈钢，因此，为了提高建设的经济性，我们大胆假设:如果升高汽蒸器夹套温度令汽蒸器下部的蒸汽凝液减少，使得被凝液带走的HCl气体可以进入汽蒸器上部的旋风分离器，这样就实现了降低汽蒸器下游管线中HCl气体浓度的目的，那么，处于汽蒸器下游的干燥器改用18－8不锈钢或者其它更为经济的材料是可能的。

1 张聪玲等.聚丙烯汽蒸单元运行问题分析及对策 ［J］.石化技术与应用，2011，29(5):446－449.

2 宋海峰等.炼油加工过程中氯化物的腐蚀及防治 ［C］.2009年全国石油和化学工业腐蚀与防护技术论坛论文集，2009:256－261.

3 H.Ackerman，et al.ASM Handbook Volume 13 Corrosion 9th Edition［M］.ASM International，1987:2965－2966.

4 路俊哲等.自然环境下关于过饱和蒸气的讨论［N］.河池学院学报，2013，33(2):59－63.

5 王小芳.904L钢的特点及应用［J］.化工装备技术，2000，21(1):45－47

6 卢绮敏等.腐蚀与防护全书 石油工业中的腐蚀与防护［M］.北京:化学工业出版社，2001.