惠生－壳牌下行水激冷气化装置腐蚀机理及管道选材探讨

陈逢春 李勇斌 惠生工程 (中国)有限公司 上海 201210

惠生－壳牌下行水激冷气化技术以干煤粉为原料、纯氧为气化剂，液态排渣，属加压气流床气化。目前下行水激冷气化装置在国内投产运行一年多，全部指标优良。由于气化反应生成的合成气中含有 H2、CO2、H2S、COS、NH3、HCN 等腐蚀成分，且工艺介质中通常含有饱和蒸汽、冷凝水、Cl－等腐蚀影响因素，选择合适的材料对装置的安全性和经济性极为重要。

1 工艺流程简介

惠生－壳牌下行水激冷气化技术由磨煤与干燥、粉煤加压及进料、煤气化、除渣、洗涤和渣水处理单元组成，主要流程见图1。

图1 工艺流程

2 气化装置的腐蚀

气化装置的工艺介质中有众多的腐蚀成分，腐蚀机理多样，主要腐蚀包括:高温氢腐蚀、湿H2S腐蚀以及奥氏体不锈钢的应力腐蚀等。

2.1 高温氢腐蚀

2.1.1 腐蚀机理

高温高压下扩散侵入钢中的氢和钢中的不稳定碳化物起化学反应生成甲烷，反应式:

造成钢材的内部脱碳，钢中的甲烷不能溢出钢外，积聚于晶界或夹杂物附近，形成很高的压力而使钢材产生裂纹、鼓泡，并使钢材强度和韧性显著下降。氢腐蚀是非可逆的。氢腐蚀的过程大致可分为三个阶段:孕育期，钢的性能没有变化;性能迅速变化阶段，迅速脱碳，裂纹快速发展;最后阶段，固溶体中碳已耗尽。氢腐蚀的孕育期很重要，它往往决定了钢的使用寿命。孕育期的长短和钢材的化学成分、操作温度、氢分压及冷变形程度有关。工程上通常在温度大于200℃时才开始考虑氢腐蚀对钢材的影响。国际上通常用NELSON曲线来确定钢材在高温高压临氢环境中的使用条件，见图2。

2.1.2 影响因素

(1)材质

钢中加入合金元素如Cr和Mo等，能形成稳定的碳化物，减少氢与碳结合的机会，避免了甲烷气体的产生。

(2)温度和压力

在超过一定的温度和氢分压下，会发生氢腐蚀，温度越高，压力下限越低;反之，压力越高，温度下限越低。

图2 临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限

2.2 湿H2S腐蚀

2.2.1 腐蚀机理

湿硫化氢腐蚀环境，即H2S+H2O型的腐蚀环境。主要存在于气化装置除渣单元的渣水管道中。

H2S与水共同存在时会对金属产生电化学腐蚀，腐蚀发生的反应式:

钢在硫化氢水溶液中发生电化学腐蚀:

阳极反应:

二次反应过程:

阴极反应:

从上述反应过程可知，其主要形成两方面的腐蚀:均匀腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀的形式包括氢鼓泡 (HB)、氢致开裂 (HIC)、硫化物应力腐蚀开裂 (SSCC)和应力导向氢致开裂 (SOHIC)。判断发生SSCC或者HIC的敏感度可以参考API 581中发生SSCC、HIC/SOHIC的环境苛刻程度及敏感性表。

2.2.2 影响因素

(1)材质

在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷被认为是有害元素，奥氏体不锈钢除了有稳定的合金碳元素外，还有致密的、稳定的单相奥氏体组织，可有效地阻止硫化氢的全面腐蚀。硬度是钢材硫化物应力开裂的主要参数，硬度越高，开裂所需的时间越短。

(2)温度

温度升高，均匀腐蚀速率加快，HB、HIC和SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。在常温下，碳钢和低合金钢最容易发生硫裂，温度高于或低于常温时，硫裂的敏感性均有所降低。

(3)H2S的含量

H2S含量越高，产生氢致开裂的敏感性越大、断裂时间越短。当钢材自身强度级别越高、焊接接头的硬度偏高时，氢致开裂的速度更快。

(4)湿硫化氢环境中的pH值

溶液呈中性时，均匀腐蚀速率最低，HB、SSCC、HIC和SOHIC的敏感性也较低。溶液呈酸性时均匀腐蚀及SSCC、HB、HIC和SOHIC的敏感性都较高;溶液呈碱性时，均匀腐蚀速率相对于中性时较高，但低于酸性情况，而此时SSCC、HB、HIC和SOHIC的敏感性则随碱性介质的不同而变化，甚至发生腐蚀形态的变化。

2.3 其它介质的腐蚀

其他介质如氯离子和氢氰根离子等，这些离子即使有较少的量存在，也会产生较大的影响。一般情况下，氯离子主要加速均匀腐蚀速率，而氢氰根离子则易引起SSCC、HB、HIC和SOHIC。

2.4 奥氏体不锈钢的应力腐蚀和晶间腐蚀

2.4.1 应力腐蚀

不锈钢在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下发生的断裂破坏，称为应力腐蚀。敏感材料、特定环境和应力三者缺一不可。对于管道来说，焊接、冷加工及安装时残余应力是主要的。

奥氏体不锈钢管道的焊接接头在焊接时，会产生残余应力。在残余应力下，引起奥氏体不锈钢应力腐蚀的环境条件主要有Cl－、连多硫酸和湿硫化氢等。奥氏体不锈钢对Cl－极为敏感，易产生点腐蚀，更能引起应力腐蚀破裂。发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小，高温下，氯离子浓度只要达到10－6，即能引起破裂。管道在正常运行时，受H2S腐蚀，生成FeS，在停车检修时，与空气中的氧及水反应生成连多硫酸盐，在奥氏体不锈钢管道残余应力较大的部位，产生应力腐蚀裂纹。湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部，固溶于晶格中，使钢材的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成应力腐蚀开裂。

2.4.2 晶间腐蚀

不锈钢在450～850℃的温度范围内长时间停留，钢中的碳会向奥氏体晶界扩散，并在晶界处与铬化合析出碳化铬，于是碳化物两侧出现贫铬区，这种贫铬区使晶间不能抵抗某些介质的侵蚀。所以，这样的晶间对腐蚀介质就十分敏感。由于焊接时焊缝和热影响区在升降温过程中难于避开450－850℃的温度区间，所以焊接接头金属的晶间容易贫铬发生晶间腐蚀。除此之外，其他热加工或使用过程，如温度处于敏化温度区间，也有可能导致奥氏体不锈钢晶间贫铬，降低不锈钢的耐腐蚀性，在此区域有晶间腐蚀的倾向。

3 气化装置的材料选用

为了实现气化装置的安全运行，必须保证各种操作条件下材料不会发生失效，同时考虑经济性，根据不同操作区间气体组分和工作条件来讨论材料选用。

3.1 气化单元气化炉出口的合成气管线

以南京惠生－壳牌下行水激冷技术气化炉出口的合成气组成为例，操作温度:208℃ (设计温度:400℃);操作压力:4.0 MPa(设计压力:4.4MPa)。合成气组分见表1。

表1 合成气组分 (mol%)

气化炉出口的合成气管线中产生腐蚀的成分主要有H2、H2S及CO2，合成气温度在200℃以上，由腐蚀机理分析可知，管线的腐蚀首先要考虑高温氢腐蚀。

气化炉出口的合成气管线的选材原则是对操作温度≥200℃，首先根据Nelson曲线选用合适的抗氢钢种，由于它的数据大部分来源于工业实际报告，因此在查曲线数据时，应在操作温度的基础上加20～40℃作为基准温度。根据气化炉的操作参数，出口温度上限取248℃，氢分压最高按0.42MPa考虑，在此温度和氢分压下，气化炉出口的高温管道选用碳钢即可对抗高温氢腐蚀。

下行水激冷气化技术的特点:反应生成的合成气经冷却水喷淋和降温，进入气化炉水浴洗涤后，从下降管和上升管环隙上升至气化炉煤气出口。考虑到合成气中会携带液相水滴的情况，存在CO2－H2S－H2O的腐蚀。当CO2与H2S的分压比值小于20时，H2S腐蚀模式占主导地位，腐蚀产物以硫化亚铁为主;CO2与H2S的分压比值在20－500之间时，为CO2+H2S混合腐蚀模式，腐蚀产物存在硫化亚铁;CO2与H2S的分压比值大于500时，CO2腐蚀模式占主导地位，腐蚀产物以碳酸铁为主［1］。气化炉出口的合成气管线中CO2与H2S的分压比值为28，考虑CO2+H2S混合腐蚀模式，碳钢不耐CO2/H2S腐蚀，应选择SS304及其以上的不锈钢材质。

300系列不锈钢多为敏化材料，但合金稳定化元素 (钛铌)不锈钢 (如SS321、SS347)或者超低碳不锈钢对敏化不敏感［2］，可防止奥氏体不锈钢的晶间腐蚀，预防连多硫酸应力腐蚀开裂。气化炉出口与洗涤塔之间的合成气管线是重要的工艺管线，为防止发生晶间腐蚀，实现装置的长周期稳定运行，管线可选用稳定性不锈钢如SS321或SS347。

3.2 除渣单元的渣水管线

气化装置中的除渣单元的渣水管线中主要的腐蚀成分有H2S、Cl－，由腐蚀机理分析可知，在有液相水的环境中存在湿H2S腐蚀和Cl－腐蚀，且Cl－的存在会加剧湿H2S的均匀腐蚀速率。

渣水管线中含有较多的固体颗粒，对管道的冲刷腐蚀比较严重，因而设计选材时选择耐腐蚀性更强的不锈钢材料。研究表明:在较宽的Cl－浓度范围内，300系列奥氏体不锈钢产生氯化物应力腐蚀开裂的临界温度约为60℃;而S31803/2205双相不锈钢产生氯化物应力腐蚀开裂的临界温度为175～200℃［3］。奥氏体不锈钢不耐 Cl－腐蚀，双相不锈钢综合了铁素体和奥氏体最有益的性能，具有很好的抗氯离子应力腐蚀、抗硫化物应力腐蚀能力，根据实际情况，渣水管线应选择双相不锈钢S31803/2205。

3.3 洗涤塔出口至变换单元的合成气管线

洗涤塔出口的合成气管线中产生腐蚀的主要成分:H2、CO2、H2S和微量CN－，在有液相水析出的环境中易产生腐蚀。合成气温度在200℃以上，由腐蚀机理分析可知，首先存在高温氢腐蚀。根据Nelson曲线选用合适的抗氢钢种，选用碳钢即可对抗高温氢腐蚀。

洗涤塔后的合成气，经过洗涤塔上部的气相分离空间的分离 (设计中考虑气流速度小于气体中携带液滴的重力流，保证分离效率)，同时也安装了除沫网除去液滴，因此在设计上除液滴措施较好，即使带液也是微量的。洗涤塔出口至变换单元的合成气管线，在工艺上选用合理的保温伴热措施，减少饱和蒸汽的液相水析出，可降低对管道的腐蚀。因此，该管线采用碳钢管道可满足要求。碳钢应选取较大的腐蚀裕量 (3.2mm)，焊缝应做焊后热处理，控制焊缝及热影响区硬度＜HB200。若没有采取工艺防腐措施，在有液相水的环境中，考虑CO2－H2S－H2O共存的腐蚀环境，形成的全面腐蚀比较严重，应选择SS304及其以上的不锈钢。

4 结语

惠生－壳牌下行水激冷气化装置管道选材时，应综合考虑各种影响因素，根据不同的操作条件区间、介质的组分，来选择最合适的材料，同时也应考虑经济性。在管道施工过程中，对有应力腐蚀倾向的管道焊缝，需进行焊后热处理，保证焊缝及热影响硬度在要求的范围。在装置运行过程中可能还会暴露出很多问题，需要总结经验，完善管道的选材工作，保证装置的正常安全运行。

1 Greco，Edward C，William B Wright.Corrosion of Iron in an H2S—CO2—H2O System ［J］.Corrosion，1962，18:119－124

2 李世玉，压力容器设计工程师培训教程［M］.北京;新华出版社，2005.

3 吴玖著.双相不锈钢［M］.北京:冶金工业出版社，1999.