乙烯和四氟乙烯共聚树脂的合成与应用

张 晨 沈骥昉 杜丽君 吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

乙烯和四氟乙烯共聚树脂的合成与应用

张 晨 沈骥昉 杜丽君 吴君毅

(上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241)

乙烯和四氟乙烯共聚物(ETFE)是乙烯和四氟乙烯交替共聚合成的氟树脂，其不仅具有传统PTFE(聚四氟乙烯)的耐热、耐化学性、电绝缘性,而且其密度、耐辐射和机械性能有了很大程度的改善,拉伸强度可达到50 MPa,接近PTFE的2倍,被称为最强韧的氟塑料。同时它能够熔融加工，即可采用常规的热塑性树脂加工方法加工成型。它在电线电缆、防腐涂层等领域有着广泛的应用。

ETFE；氟塑料；可熔融加工

0 前言

ETFE是乙烯和四氟乙烯交替共聚合成的氟树脂，其中两者物质的量比接近1 ∶1。其长期使用温度等级较低，不超过150 ℃，低于大部分氟树脂。但其强度高、耐化学性好、密度低、透明度好，且其结晶度相比PTFE有所下降，能够熔融加工。

1 国内外研究进展

典型的乙烯和四氟乙烯聚合反应是在水和有机溶剂的混合液或者纯有机溶剂如全氟烃中进行的，但单纯用水作为溶剂时聚合物在反应器中结团现象严重，黏壁和堵塞阀门管道。Joyce和sauer[1]最早报道了乙烯和四氟乙烯的共聚反应。其聚合反应条件为：温度20～150 ℃,压力2～3 MPa，聚合介质为水和叔丁醇混合溶剂，引发剂为过硫酸铵。具体反应流程如下：在真空条件下将质量比为49 ∶1的叔丁醇和水混合溶剂介质加入高压反应釜，然后一次性加入和水等密度的过硫酸铵，连续加入质量比为8 ∶1的四氟乙烯和乙烯混合单体，保持温度50 ℃和压力2.1 MPa反应6 h。取出黏稠状聚合产物，经过蒸馏回收叔丁醇，洗涤过滤后在150 ℃干燥。

目前，国际上大规模生产ETFE的厂商主要有美国DuPont和3M公司、日本Asahi和Daikin公司。其品种分别为Tefzel、Dyneon ETFETM、Fluon ETFE和Neoflon ETFE系列。我国从20世纪80年代开始进行ETFE的探索性研究，但目前仍没有大规模生产ETFE。山东东岳集团[3]自2004年开始着手ETFE的研发工作，制备了喷涂和线缆用两个牌号的ETFE产品，但目前其官网仍没有出现相关牌号产品的销售信息。浙江巨化集团[5]拥有ETFE的相关专利，但目前没有相关产品信息。上海三爱富公司在2009年进行过短暂的水相ETFE聚合研究，积累了一定的经验，目前部分技术人员也在研发相关产品。表1为各公司代表性牌号ETFE的性能参数[2]。

表1 代表性牌号ETFE树脂的性能参数

2 分子质量的控制

大多数聚合物可以通过链转移剂调控分子质量，ETFE的熔点也可以通过向共聚反应混合物中加入链转移剂环己烷(CTA)进行控制，也有文献报道向反应介质中加入一定量的丙酮亦有链转移剂的效果。在反应体系中加入链转移剂引发的链转移作用使支链化倾向随反应温度的降低而减小，这样有利于产生更加线性化的分子链。所以在加入一定量的链转移剂时可适当地降低反应温度，这样可得到更加线性化的分子链。加入链转移剂后的乙烯和四氟乙烯共聚得到的聚合物熔点较低，热稳定性良好，且能耗有所下降。熔点降低有利于熔融加工，热稳定性好代表在高温条件下聚合物仍能保持良好的性能，这些均为加入链转移剂后产品表现出的优良性能。

同时，改变初始混合气体的配比，即初始混合气体中四氟乙烯单体和乙烯单体的比例也能很大程度改变聚合物的分子质量。随着四氟乙烯单体含量的增加，聚合物熔点呈现下降的趋势，即熔融指数增大。同时共聚物的拉伸强度随四氟乙烯含量的增加而下降，说明其分子质量有所下降。Hartwimmer等[4]的试验表明，当反应混合气体中四氟乙烯含量大于50%时，聚合产品的熔融指数变化不大，但一旦四氟乙烯含量降低到50%以下时，聚合产品相对于初始混合气体中四氟乙烯含量大于50%的情况，其熔融指数变化达到70%以上。

3 聚合产品的改性

乙烯和四氟乙烯共聚物的熔点高于275 ℃,高度结晶，在高温下呈脆性，其熔点接近于热分解温度。在加工过程中容易氧化分解，造成产品色泽度差，产品颜色发黄，且在高温下容易起泡龟裂，在低应力条件下聚合物也会发生开裂，这类产品没有商业价值。这就需要在聚合过程中加入第三单体进行改性。

对第三单体的选择应遵循以下几个基本原则：

1)第三单体没有链转移作用；2)能与四氟乙烯和乙烯共聚，聚合后能形成侧链；3)侧链对降低结晶度有明显效果，即熔点显著降低；4)聚合产品分子质量不会明显下降，即拉伸强度不会明显降低；5)能溶于反应介质。

由于乙烯和四氟乙烯的共聚物中每个分子链存在于单一晶区，晶区与晶区间没有连接，导致其机械性能较差。当聚合反应引入第三单体时，形成的支链不会在同一晶区内结晶，而是会连接不同晶区，使聚合物结晶度下降。这种相当于纽带的分子链连接不同晶区使ETFE的拉伸性能得以改善。同时聚合物结晶度的降低使其熔点下降。熔点与分解温度之间的差量增大克服了传统ETFE在加工温度时分解的缺点。目前常用的第三单体一般都具有一个碳碳双键并连接有全氟的或者部分氟化的基团。以下分别以F-113为溶剂加入PPVE(全氟正丙基乙烯基醚)的溶液聚合、加入HFP(六氟丙烯)的水相三元共聚实例加以说明。

在1 L反应釜中加入F-113 800 mL，初始气体中四氟乙烯(TFE)含量为70%，保持温度60 ℃、压力0.6 MPa、搅拌速率500 r/min，加入25 mL引发剂，反应70 min，改变CTA、第三单体PPVE的含量得到的三元聚合物性能差别如表2所示。

表2 CTA、第三单体含量对共聚物性能的影响

很显然,以F-113为溶剂的溶液聚合得到的聚合物中PPVE含量增加，熔点呈线性下降，断裂伸长率上升。

Robinson和Welsh在10 L聚合釜中加入4 L水、5 g分子质量为20 000的聚乙烯醇、146 mL CTA、5 g IPP，温度保持35 ℃、搅拌速率1 000 r/min、压力2.3 MPa，反应60 min， HFP的加入量与耐应力开裂情况如表3所示。

表3 HFP加入量对ETFE树脂抗开裂性能的影响

由表3可见，将一定比例的HFP通过共聚加入ETFE可以明显改善ETFE在高温下的耐应力开裂性能。

第三单体含量(物质的量分数)最好保持在3%～5%。如果太少，则聚合物在高温下的物理性质并没有改善。同时这种情况下聚合速率变慢，共聚产物的拉伸性能和热稳定性还不如未加第三单体时制得的聚合物。第三单体至少含有两个碳数以上的支链，否则形成的支链作用不大。第三单体支链越长，能共聚到ETFE上的量越少。同时降低到相同的熔点，支链越长的第三单体需要的量也越少。

聚合反应介质的选择也是影响共聚产物性能的重要因素之一，比较适合的介质有饱和的全氟烃或者含氯氟烃溶剂，水相介质也能使用，但因为采用水作溶剂时引入了过多的端基氢离子，在产品烘干处理环节可能会造成产品发黄。合适的介质体系有利于改善熔体的可加工性，提高聚合物的热稳定性和耐化学性。这种三元聚合反应可以通过多种方法进行，包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和气相聚合等。聚合反应的引发体系也可以有多种，包括过氧化物、偶氮化物等。

4 ETFE的应用

4.1 电线电缆

ETFE作为可熔融加工的新型氟树脂，具有优良的机械、导电和耐辐照性能，其拉伸强度可达到40 MPa以上，同时耐磨、耐弯曲、耐应力开裂。在温度150 ℃以下拥有很好的化学稳定性和耐腐蚀性能。同时，ETFE是密度很小的氟材料，其密度约为1.73 g/cm3，这对于航空设备上要求尽可能减轻设备重量十分契合。采用辐照交联的ETFE材料其耐温等级提升很多，一般ETFE材料的长期使用温度为150 ℃,经过交联的ETFE材料可长期在200 ℃使用。ETFE是一种坚韧的材料，各种机械性能达到较好的平衡——抗撕拉极强、抗张强度高、中等硬度、出色的抗冲击能力、伸缩寿命长[6]。ETFE是良好的电介质材料，绝缘强度高，介电常数为2.6，电阻率高，耗散因数低，仅为0.003。其低介电常数在频率和温度变化的情况下基本恒定。ETFE的使用温度范围较广，恒定温度通常设定为-65 ～150 ℃之间，在超低温时仍坚硬非凡，其脆化温度低至-100 ℃。另外，ETFE还通过了几项严格的抗燃测试，如IEEE 383，并获得UL 94 V-0等级。对大多数化学物质的物理属性影响小，对普通气体和水气的渗透性低。ETFE能满足航空航天业线缆重量轻、洁净度高、柔软、无毒、力学性能优异，高导电性能，稳定性高等要求。目前，卫星上已经使用了ETFE绝缘电线[7]。ETFE终端用户包括了美国空军海军、波音飞机、Huges、Grumman等公司。目前在电线电缆领域，这种新型材料的需求量很大，一架喷气式飞机就需求50～60 km的各类规格的电线电缆。ETFE作为可熔融加工的氟材料，不仅继承了PTFE的耐化学性，同时其独特的性能使其被选为第五代航空导线。由于其良好的导电性能和低密度、抗拉力强的特点在计算机领域也备受青睐。

4.2 防腐涂层

在化工领域，大多数金属、不锈钢制品包括设备、仪器、管道、阀门、法兰等都抵挡不住一些化学试剂包括强腐蚀性介质的侵蚀。PTFE具有优良的耐腐蚀性能和化学稳定性能，绝大多数化学试剂包括一些强酸强碱、强氧化剂均无法与其反应。但是PTFE作为一种熔点极高的氟材料不能熔融加工。其与设备金属无法很好地结合，部分物理性能如机械强度等不足造成了PTFE在防腐领域应用不多。ETFE由于很好地继承了PTFE优异的耐化学和腐蚀性能，同时其对金属的附着性能很好，膨胀系数也比较接近碳钢，可熔融加工，目前成为了和金属复合的理想材料。ETFE粉末喷涂料广泛应用于反应釜、管道、阀门以及其他一些耐腐蚀工件上，并且得到了市场的认可，拥有广阔的市场前景。

4.3 薄膜

ETFE膜材的厚度通常小于0.20 mm，是一种透明膜材。 2008年北京奥运会国家体育馆及国家游泳中心等场馆都采用了这种膜材料。

ETFE膜作为结晶性高聚物，熔点为256～280 ℃，燃烧时可自熄。其抗剪切机械强度高，耐低温冲击性能是现有氟塑料中最好的，从室温到-80 ℃都有较高的冲击强度，化学性能稳定，电绝缘性和耐辐照性能好。ETFE薄膜的实际使用始于20世纪90年代，主要作为农业温室的覆盖材料、各种异型建筑物的篷膜材料，如运动场看台、建筑锥型顶、娱乐场、旋转餐厅篷盖、娱乐厅篷盖、停车场、展览馆和博物馆等。英国新千年庆典工程之一的“伊甸园”有“世界第八大奇观”之美誉，它由4座穹顶状建筑连接组成全球最大的温室，上面覆盖着由ETFE薄膜材料制成的透明盖板，其质量只有相同面积玻璃质量的1%，透明薄片可以回收利用，并具有良好的保温性。我国水立方和德国慕尼黑安联足球运动场的墙壁和顶棚也使用ETFE树脂[8]。

ETFE膜是透明建筑结构中品质优越的替代材料，多年来在许多工程中以其众多优点被证明为可信赖且经济实用的屋顶材料。其特有的抗黏着表面使其具有高抗污、易清洗的特点，通常雨水即可清除主要污垢。ETFE膜使用寿命至少为25～35年，是用于永久性多层可移动屋顶结构的理想材料。

ETFE膜达到B1、DIN4102防火等级标准[9]，燃烧时也不会滴落。且该膜质量很轻，每平方米只有0.15～0.35 kg。这些特点使其即使在由于烟、火引起的膜融化情况下也具有相当的优势。

根据位置和表面印刷的情况，ETFE膜的透光率可高达95%。该材料不阻挡紫外线等光的透射，以保证建筑内部自然光线。通过表面印刷，该材料的半透明度可进一步降低到50%。根据几何条件及膜的层数，其K值可高达2.0 W/m2K。耗能指数以一个三层印刷的膜为例可达到0.77[10]。ETFE膜完全为可再循环利用材料，可再次利用生产新的膜材料，或者分离杂质后生产其他ETFE产品。

5 结语

ETFE的优良性能决定了其在众多领域的应用前景，目前国内ETFE市场仍被国外大型公司所掌握，国内量产ETFE的研究仍然处于探索阶段。随着我国ETFE应用领域的不断开发,根据ETFE的不同用途及特点,开发出各种品级的ETFE,将是今后我国科技工作者的一个重要研究方向。

[1]Hanford W E. Tetrafluoroethylene copolymers: US， 2468664[P]. 1949-04-26

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[4]Hirao T， Ichikawa K. Ethylene/tetrafluoroethlene copolymer， electrical wire and rotational molding： US，12299916.[P]. 2012-02-29.

[5]章云祥， 戎大庆. 一种低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物生产方法及用途： 中国， 1175593[P]. 1996-08-30.

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[7]黄淑贞, 张兆文. XETFE绝缘电线电缆的技术现状和国产化讨论[J]. 电线电缆， 2011(4): 1-4.

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[10]Ameidiri B,Boutevi B.Well-architectured fluoropolymers: Synthesis,properties and applications[M].Elsevier, 2004: 203-210.

Synthesis and Application of Tetrafluoroethylene/Ethylene Copolymer

Zhang Chen, Shen Jifang, Du Lijun, Wu Junyi

(Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Tetrafluoroethylene/ethylene copolymer (ETFE) is alternating copolymer resin, which not only have traditional heat resistance, chemical resistance, electrical insulation compared with PTFE, also its gravity, resistance to radiation and mechanical performance has been significantly improved. Its tensile strength have been up to 50 MPa, nearly 2 times of PTFE, known as the most resilient fluorine plastics. Meantime it can be melting processed, using conventional thermoplastic molding methods. The copolymer have wide application for wire and cable, anticorrosion coatings and other fields.

ETFE; melting process; fluoroplastic

张晨(1989—),男，硕士，助理工程师，从事ETFE的研发工作。