乙炔法制备HFC-152a工艺反应系统的模拟

刘 敬 宋淑伟 孙 森

(山东东岳化工有限公司，山东 淄博 255000)

乙炔法制备HFC-152a工艺反应系统的模拟

刘 敬 宋淑伟 孙 森

(山东东岳化工有限公司，山东 淄博 255000)

主要利用Aspen plus软件对HFC-152a-HF体系的VLE(气液平衡)数据进行回归与热力学检验，得到HFC-152a与HF的Wils-HF方程交互作用参数。对稳定工况下的乙炔法制备HFC-152a反应系统进行了模拟，得到了该工况下装置的工艺参数，所得结果为工业生产提供了相应的依据。

数据回归；HFC-152a；HF；模拟；Wils-HF方程；Aspen plus软件

0 前言

HFC-152a(1,1-difluoroethane)是一种重要的有机氟化工产品，它以其优良的制冷效果与环保性能在化工领域中得到广泛应用。随着蒙特利尔协议的生效，HFC-152a作为CFCs替代品的作用日趋重要。

目前，国内在氟化工的基础研究与应用方面与国外仍存在一定差距[1]。HF(hydrogen fluoride)与HFC-152a属于共沸物，且该混合物有剧毒、腐蚀性的特点，对实验条件的要求高。本文针对氟化工模拟中基础物性数据缺失的问题，通过收集部分国内外公布的实验数据[2]，利用Aspen plus模拟软件进行气液相数据回归。经过热力学一致性检验，得到主要组分HFC-152a与HF的Wils-HF二元交互作用参数，排除非关键组分物系因素的影响，建立乙炔法制备HFC-152a工艺反应系统的模型。由于本公司HFC-152a生产线较早从国外引入，许多设备缺乏关键参数，因此，进行工艺参数的收集与工艺的模拟是必要的，所得结果对企业的生产有一定的指导意义，为以后的技术改造打下基础。

1 物性数据回归

在氟化工模拟中，缺乏必要的基础物性参数是造成乙炔法生产HFC-152a反应系统模拟困难的主要原因。在含HF的体系中要考虑气相HF在混合物中的强缔合性质；Wils-HF物性方法仅限应用于体系压力低于0.3 MPa，并且此时仍缺失其他混合物系的相互作用参数。在乙炔法生产制冷剂HFC-152a工艺的反应系统模拟中，由于Aspen物性数据库缺乏HFC-152a与HF的Wils-HF交互作用参数，影响了模拟的准确性。通过收集HFC-152a与HF的VLE(气液平衡)数据，并对这些数据进行回归分析，得到HFC-152a与HF的交互作用参数，提高了模拟的精确度。

对相关文献公布的部分VLE数据进行整理，得到了不同温度下二元体系HFC-152a与HF的VLE数据，分别如表1、表2和表3所示。

表1 -20 ℃时HFC-152a与HF二元体系VLE数据

表2 40 ℃时HFC-152a与HF二元体系VLE数据

表3 95 ℃时HFC-152a与HF二元体系VLE数据

用Aspen DATA Regression分别建立二元物系的DATA D-1、D-2、D-3，并输入VLE数据。

对数据回归的结果进行热力学一致性检验，结果如表4所示。

表4 VLE数据的热力学一致性检验

由表4可以看出，D-3的VLE实验数据并不可靠，除去D-3的VLE数据后再对D-1、D-2的VLE实验数据进行回归，得到的交互作用参数如表5所示。

回归后得到均方根残差值(Residual root mean square error)为9.119，结果可行。

表5 HF(i)与HFC-152a(j)的二元交互作用参数

2 反应系统模拟

2.1 HFC-152a反应系统工艺

先在前、后反应釜中加入一定量的无水氟化氢与催化剂，其中的催化剂为某布朗斯特酸。向前反应釜1中通入乙炔，氟化氢与乙炔在催化剂作用下应生成1,1-二氟乙烷。部分未反应的氟化氢经回流塔1回收返回反应塔釜，而未反应的乙炔及粗HFC-152a物料一起通过回流塔1进入后反应釜2，进一步转化成HFC-152a。最终，夹带一定量氟化氢的HFC-152a粗产品经回流塔2进入后续工艺进行处理。反应过程中，依据催化剂活性不断补加新制催化剂。另外，生产过程中为保证产品产量，前、后反应釜反应一定时间后停止粗产品出料，补充氟化氢，因此，乙炔法制备HFC-152a有半连续性特点。以前、后反应釜氟化氢消耗量相等的工艺为稳定工况，进行模拟与建模。反应系统工艺模型见图1，工艺进料组成见表6。

图1 HFC-152a反应系统工艺

组分沸点/℃进料量/(kg·h-1)乙炔-84.0300氟化氢19.5500HFC-152a-25.70氟乙烯-72.00

2.2 HFC-152a反应系统的模拟

本研究利用Aspen plus模拟软件建立HFC-152a反应系统的模型。根据对物料的生产数据分析，得到基于乙炔转化率的工艺参数，前反应器转化率为40%～60%，后反应器转化率为70%～90%。

乙炔法制备HFC-152a反应系统中反应釜与回流塔工艺主要控制参数见表7。

表7 反应系统工艺控制参数

模拟的回流塔2产品出料结果见表8，与实际生产数据基本契合。

表8 粗产品出料组成

3 结论

1)采用Aspen DATA Regression功能对HFC-152a与HF体系的VLE数据进行回归，排除不可靠的VLE数据，并通过热力学检验后，得到HFC-152a-HF体系的Wils-HF交互作用参数。

2)用Aspen plus过程模拟软件对乙炔法制备HFC-152a工艺中的反应系统建立了模型，实现了工艺模拟计算，对实际生产中不易收集的工艺参数进行了核算、补充。

3)乙炔法制备HFC-152a的工艺中，由于反应系统模拟所选工况条件的限制，没有优化回流比与塔板数。

[1]李大志. 我国氟化工现状及发展方向[J]. 有机氟工业, 2009(1)： 28-32.

[2]Beug-deeb M U D, Mahler B A, Miller R N. Azeotropic or azeotrope-like compositions of hydrofluoric acid with dihaloethanes: US， 5789633[P].1996-03-18.

Reaction System Simulation for Synthetic Method of 1,1-Difluoroethane Based on Acetylene

Liu Jing, Song Shuwei, Sun Sen

(Shandong Dongyue Chemical Co., Ltd., Zibo 255000, China)

Vapor-liquid equilibria (VLE) data for anhydrous hydrogen fluoride (HF) and 1,1-difluoroethane (HFC-152a) were determined via data regression using Aspen plus in this study, and the thermodynamic data were also investigated. A modified interaction parameters of the Wils-HF model between HFC-152a and HF were obtained in the present study. Under the stable conditions, synthesis of HFC-152a from ethyne and anhydrous hydrogen fluoride had been systematic simulated and the process parameters was obtained. The obtained process parameters provided the corresponding theoretical basis for industrial production.

data regress; HFC-152a; HF; simulate; Wils-HF equation; Aspen plus software

刘敬(1987—)，男，硕士，研究方向为过程系统工程。

科学研究与技术开发