气相色谱/质谱联用法测定四氟乙烯中的双戊烯

王福霞 曹瑾瑾 李俊玲 宋亦兰

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富顺 643201)

气相色谱/质谱联用法测定四氟乙烯中的双戊烯

王福霞 曹瑾瑾 李俊玲 宋亦兰

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富顺 643201)

介绍了气相色谱/质谱联用法(GC/MS)测定四氟乙烯中双戊烯的方法。GC/MS采用选择离子监测模式(SIM)，具有较高的灵敏度和选择性。四氟乙烯中双戊烯的含量通过外标法计算。该方法操作简单便捷，可有效监控四氟乙烯中双戊烯的含量。

气相色谱；质谱；四氟乙烯；双戊烯

0 前言

四氟乙烯是氟化工最重要的含氟烯烃之一，产量大，用途广[1]，主要作为单体生产多种含氟高分子均聚物或共聚物[2]，如通过均聚反应制备使用温度范围广、化学稳定性高的聚四氟乙烯(PTFE)，或与偏氟乙烯、六氟丙烯等通过共聚反应生产电绝缘性和抗辐射性良好的F26、F246含氟弹性体，还可与六氟丙烯通过共聚反应制备加工性能良好的聚全氟乙丙烯树脂(FEP)，与全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚反应制备可熔性聚四氟乙烯(PFA)[3]。

纯四氟乙烯极易自聚，且自聚时伴随着大量的放热，局部过热易发生歧化反应，有引发爆炸的可能。因此，为了防止四氟乙烯的自聚或爆炸，工业生产上通常采取的措施之一是向纯四氟乙烯气体中加入除氧剂除去或减少四氟乙烯中存在的微量氧，达到阻聚作用。常用的除氧剂为萜烯[4]，如双戊烯、萜品油烯、萜二烯等。聚四氟乙烯通常在350～400 ℃ 高温下成型，如果有氟以外的卤素或氢所产生的烯烃不纯物参与聚合，成型时容易分解老化，得不到良好的成型品；同时由于某些特殊品级的PTFE 分子质量高达600～1 000万，即使四氟乙烯单体中极微量的阻聚剂参与聚合，对聚合工艺控制及聚合物性能都将产生不利影响，对热老化影响也很大。因此，聚合前对四氟乙烯中双戊烯含量的检测是四氟乙烯单体质量控制和含氟聚合物工艺控制的重要环节。

气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)利用气相色谱使混合物中的组分分离，并用质谱对分离出来的组分进行定性和定量分析，结合气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度，具有快速扫描、定性、定量检测的优势[5]，被广泛应用于医药、环保、农残、环境等领域[6]，如钱宗耀等[7]采用气质联用技术分析测定阿魏菇中的脂肪酸，李海洋等[8]利用气质联用技术对天然绿色棉乙醇提取物的主要成分进行分析。本文采用气相色谱/质谱联用方法对四氟乙烯中微量双戊烯的含量进行测定。

1 实验部分

1.1 实验用品

双戊烯标准样品，工业级，武汉远城共创科技有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；四氟乙烯，工业级，中昊晨光化工研究院有限公司；高纯氦气，纯度 99.999%，四川恒发气体有限公司；精密电子天平(0.1 mg)。

1.2 实验仪器

Agilent 6890-5973气相色谱/质谱联用仪，美国安捷伦公司，配电子轰击离子源。

1.3 分析条件

色谱柱HP-1(30.0 m × 0.5 mm ×1 μm) ；载气为高纯氦气(纯度99.999%) ；不分流进样，恒压45.5 kPa；标准样品进样量1 μL；进样口温度200 ℃；色谱柱温度140 ℃；离子化方式为电子轰击(EI)；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃。

1.4 操作方法

取双戊烯标准样品用气相色谱/质谱联用仪进行全离子扫描分析(SCAN)，用化学工作站数据处理系统结合NIST 2.0谱库进行谱图确认，并确定双戊烯的保留时间；配制一系列双戊烯-乙醇标准溶液，采用选择离子监测模式(SIM)分析，用外标法计算四氟乙烯中双戊烯的含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

通过试验发现，选用Agilent HP-1毛细管色谱柱时，双戊烯峰形良好，因而本实验选用该色谱柱。

2.2 质谱方法的设定

将双戊烯标准样品在1.3节所述的分析条件下进行GC/MS全离子扫描分析，经质谱数据库(NIST 2.0)谱库检索，与标准谱图对照，确认双戊烯的保留时间，得到的质谱图如图1所示。由图1可知，双戊烯分子离子峰为m/z 136，基峰为m/z 68，特征离子碎片分别为m/z 93，79，121。为了增加检测灵敏度，决定采用MS 的选择离子监测方式[9]。根据双戊烯的质谱图，选择丰度大且具特征性的m/z 68，79，93 作为选择离子。

图1 采用SCAN模式测定的双戊烯质谱图

2.3 方法的线性及检测限

准确称取0.5 g双戊烯溶解在无水乙醇中，配制成5 000 μg/mL的100 mL双戊烯-乙醇标准溶液，经逐级稀释得到0.5，1，3，7，10 μg/mL系列质量浓度的双戊烯-乙醇标准溶液。根据1.3节所述的分析条件，准确吸取标准溶液1 μL进样，每个浓度的标准溶液进样3次，取平均值得到选择离子的响应值。以进样质量(Y，μg)对选择离子的峰面积(X)进行线性回归，得到校正曲线的线性方程为Y=8×10-8X+0.000 4，相关系数R2=0.999 3，表明在进样质量为0.000 5～0.1 μg时，该方法呈现良好的线性。

方法的灵敏度以两倍信噪比(S/N=2)计算，通过实验发现对四氟乙烯中双戊烯的检测限为0.2×10-6。

2.4 四氟乙烯中双戊烯的检测

根据1.3节所述的实验条件对6批四氟乙烯样品进行SIM法检测。由于四氟乙烯中双戊烯含量较低，为方便监测，四氟乙烯样品测试时取样量为5 mL，得到其中一批四氟乙烯样品的总离子流图如图2所示。仅有两批四氟乙烯中检测出微量的双戊烯，根据其响应值，结合回归曲线计算，双戊烯的含量分别为0.59×10-6、0.45×10-6，其余4批四氟乙烯中均未检测出双戊烯。

图2 采用SIM模式测定的四氟乙烯的总离子流图

3 结论

本文所建立的测试方法采用离子选择扫描模式，选择适当的双戊烯的特征离子，从而大大提高了整个分析系统的灵敏度，满足四氟乙烯中微量双戊烯检测的要求。该方法实验操作简单便捷，线性关系良好，为四氟乙烯中双戊烯的含量监测提供了可以借鉴的分析方法。

[1]张亨. 含氟烯烃的性质、生产和应用[J]. 有机氟工业, 2003(3): 20-24.

[2]魏文德. 有机化工原料大全上卷[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 1999: 766-769.

[3]任伟成. 可熔性聚四氟乙烯(PFA)[J]. 有机氟工业, 2010 (2): 40-44, 64.

[4]张志刚. 四氟乙烯单体生产过程中氧含量和水含量的综合控制[J]. 有机氟工业, 2006(2): 29-31.

[5]闫实, 赵辉, 张静, 等. 气质联用检测蔬菜中7 种有机磷类农药残留量检出研究[J]. 农业环境科学学报, 2008, 27(1)： 390-394.

[6]尹伟， 法焕宝， 鲜晓红， 等. 气质联用仪外标法定量分析的实验教学探索[J]. 实验科学与技术, 2014, 12(1): 13-14, 33.

[7]钱宗耀, 刘河疆, 王建梅, 等. 气质联用技术分析测定阿魏菇中脂肪酸[J]. 安徽农业科学, 2011, 39(35): 21751-21752.

[8]李海洋, 唐志荣, 李维芳, 等. 基于GC-MS的天然绿色棉乙醇提取物主要成分分析[J]. 纺织学报, 2012, 33(7): 6-9.

[9]朱静, 周欣, 付春梅， 等. 固相萃取-气相色谱/质谱联用测定环境水中噻唑硫磷农药残留[J]. 色谱, 2004, 22(6): 655-657.

Determination of Dipentene in Tetrafluoroethylene by GC/MS

Wang Fuxia, Cao Jinjin, Li Junling, Song Yilan

(Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Fushun 643201 ,China)

The method with gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS) was used to determine the content of dipentene in tetrafluoroethylene sample. The mass spectrometer was operated in selected ion monitoring (SIM) mode. By using this mode, high sensitivity and selectivity were achieved. The content of dipentene in tetrafluoroethylene was calculated by external standard method. The approach was simple to operate, so it can detect the content of dipentene in tetrafluoroethylene sample effectively.

gas chromatography; mass spectrometry; tetrafluoroethylene; dipentene

王福霞(1987—)，甘肃天水人，理学硕士，工程师，研究方向为有机氟、有机硅等高分子材料的仪器分析与检测。