易染色聚酯熔体的流变性能

柳毅琨， 邱志成， 刘 静， 金 剑1,

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387；2. 中国纺织科学研究院 研究开发中心， 北京 100025)



易染色聚酯熔体的流变性能

柳毅琨1,2， 邱志成2， 刘 静2， 金 剑1, 2

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387；2. 中国纺织科学研究院 研究开发中心， 北京 100025)

采用高压毛细管流变仪研究了易染色聚酯熔体的流变行为，并将其与聚酯熔体的流变行为进行了对比。结果表明：易染色聚酯熔体属于典型的假塑性非牛顿流体，表现出明显的剪切变稀特性；随着温度的升高，易染色聚酯熔体的表观黏度下降，非牛顿指数逐渐增大，结构黏度指数减小；易染色聚酯熔体的黏流活化能随着剪切速率的增大而减小，即其表观黏度的温度敏感性随着剪切速率的增大而降低；与PET熔体相比，易染色聚酯熔体的表观黏度对温度和剪切速率的依赖性更高，且结构化程度更大。

易染色聚酯； 普通聚酯； 熔体； 毛细管流变仪； 流变性能

我国纺织化纤工业正处于转型升级创新发展的新阶段，而棉花缺口问题已成为制约行业发展的难题。为缓解棉花等天然纤维的不足，进一步研发新一代高仿真差别化功能纤维，推进高附加值仿真织物的创新发展是“十二五”期间化纤工业亟待实施的一项重要战略措施。易染色聚酯纤维兼具棉与涤纶的优良特性，并弥补了二者的不足，既有棉花亲肤、柔软、保暖等性能，还具备涤纶良好的力学性能和色牢度，同时还具有透汗速干、抗起毛起球和常压可染等功能[1]，适合开发各种纯纺或混纺织物，是开发各种休闲、运动面料的优良原料[2]。从分子结构来说，易染色聚酯是在聚酯(PET)分子主链中引入柔性的酰胺改性组分的嵌段共聚改性聚酯。酰胺改性组分的引入，破坏了大分子链的规整性，降低了易染色超仿棉聚酯的结晶性能和玻璃化转变温度，从而使其具有柔软的手感和分散染料常压可染性,其织物100 ℃染色即能达到常规聚酯130 ℃染色的K/S值和上染百分率[3]；同时，强极性亲水基团酰胺基团的存在又赋予易染色聚酯纤维良好的亲水性能。

聚合物熔体的流动行为是聚合物分子运动的表现，除了与聚合物自身的组成、分子结构、相对分子质量及其分布等结构特点紧密相关外，还受到温度、压力、时间、作用力等外界条件的影响[4]。因此研究聚合物熔体的流变行为对选择加工成型工艺具有重要的指导意义。本文采用高压毛细管流变仪系统研究了易染色聚酯熔体的流变行为，旨在为易染色超仿棉聚酯纤维纺丝工艺参数的制定与调整优化提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料部分

易染色聚酯(PET-PA)，特性黏数[η]=0.72 dL/g，熔点240 ℃，中国科学研究院；PET，[η]=0.67 dL/g，熔点260 ℃，中国石油化工股份有限公司洛阳分公司。

1.2 流变性能测试

分别将易染色聚酯切片及普通聚酯切片在真空干燥箱中80 ℃预结晶4 h，然后120 ℃下真空干燥20 h，使切片的含水率低于50×10-6即为最终的测试样。

采用德国Göttfert公司RHEOGRAPH25型高压毛细管流变仪进行流变性能测试，毛细管的长径比为40∶1，测试温度为260～295 ℃，剪切速率为62.5～8 000 s-1。

2 结果与讨论

图1 不同温度下易染色聚酯熔体 的流动曲线Fig.1 Rheologic curves of dyeable polyester melt at different temperatures

由图1可以看到，易染色聚酯的表观黏度(ηa)随着剪切速率的增加呈下降趋势，表现出明显的剪切变稀特性，表明易染色聚酯熔体在260～280 ℃温度范围内属于典型的假塑性非牛顿流体[5]。假塑性非牛顿流体剪切变稀的原因在于大分子链间的物理交联和熔体的弹性。由于聚合物熔体的大分子链间存在分子链缠结和分子间相互作用力而形成瞬变的缠结点，在分子热运动的作用下这些缠结点处于不断被解除和重建的动态平衡，结果使整个熔体形成瞬变空间网络结构[6-7]。当剪切速率增大时，这种瞬变网络结构的动态平衡发生移动，部分缠结点被解除，缠结点浓度降低，导致其ηa降低。此外，易染色聚酯熔体的瞬变网络结构因储存内应力而产生弹性变形，也是导致剪切变稀的原因[8]。当剪切速率增大时，易染色聚酯熔体的缠结点间链段中的应力来不及松弛，大分子链段沿流动方向发生取向，使得大分子链在流层间传递动量的能力变小，大分子运动变得相对容易，结果表现为ηa的下降。由此可见，易染色聚酯熔体具有典型的假塑性非牛顿流体的特征。因此，在易染色聚酯纺丝工艺的调整过程中，可以通过提高剪切速率降低其ηa，增加熔体的流动性，保证纺丝加工的顺利进行。

为了比较易染色聚酯和PET熔体的流变行为，本文选择在高于二者各自熔点的相同温度条件下进行流变性能对比。由于易染色聚酯与PET的熔点相差20 ℃，因此在同一温度下比较二者的流变行为缺乏实际意义。图2示出易染色聚酯和PET熔体的流动曲线。其中PET熔体的温度为290 ℃、易染色聚酯熔体的温度为270 ℃均高于各自的熔点30 ℃。

图2 易染色聚酯和PET熔体的流动曲线Fig.2 Rheologic curves of dyeable polyester and PET melt

由图2可知，在低剪切速率区，易染色聚酯熔体的ηa高于PET熔体，表明此时易染色聚酯熔体的缠结点浓度高于PET熔体。在低剪切速率区，剪切力作用下解除的缠结点具有较充足的时间进行重建，因此熔体瞬变网络结构缠结点浓度的变化不明显。易染色聚酯分子链中酰胺改性组分的引入，虽然破坏了大分子链的规整性，使分子间距离增大，分子链间相互纠缠绞结形成的缠结点的浓度下降，但是强极性酰胺基团存在又会引入强的分子间氢键作用力，导致分子链间因相互作用力形成的缠结点的浓度增大，此消彼长最终结果使得易染色超仿棉聚酯熔体具有较PET熔体具有更高的缠结点浓度。从图2中还可以看出，易染色聚酯熔体的ηa随着剪切速率的增大而下降的趋势明显高于PET熔体，表明易染色聚酯熔体的ηa对剪切速率依赖性较PET熔体强。这是因为易染色聚酯的分子链中含有柔性的酰胺改性组分链段，使其分子链较PET分子链更具柔性，因此在剪切力的作用下，易染色聚酯的分子链更易沿着流动方向发生取向，使得易染色聚酯大分子链在流层间传递动量的能力较PET大分子链变小，而使其大分子运动变得相对容易，结果表现为易染色聚酯熔体的ηa随着剪切速率的增大而下降的趋势较PET熔体强。同时在高剪切速率区，易染色聚酯熔体的ηa低于PET熔体的ηa，而且这种趋势随着剪切速率的增大变得越来越明显。

2.2 温度对聚酯熔体流变性的影响

根据自由连接链段模型[4]，聚合物熔体中大分子链的流动可以视为分子链段向空穴跃迁的结果，由于扩散是一种运动过程，所以聚合物熔体的ηa受温度的影响较大。从图1可以看到，在相同的剪切速率下，易染色聚酯熔体的ηa随温度的升高呈明显下降的趋势，表明易染色聚酯熔体ηa具有明显的温度依赖性；但是随剪切速率的增大，同一剪切速率下不同温度的易染聚酯熔体的ηa之间的差异逐渐缩小，表明随着剪切速率的增大易染色聚酯熔体ηa对温度的依赖性逐渐下降。根据自由体积理论，温度的升高，易染色聚酯熔体的自由体积增大，链段的活动能力增强，分子间相互作用力减小，结果导致易染色聚酯熔体的ηa下降。

黏流活化能(△Eη)是分子链运动时用于克服分子间作用力所需的能量或每摩尔运动单元流动所需要的能量。它可以表征聚合物熔体的ηa对温度的依赖性，△Eη越大，ηa对温度的变化越敏感[9]。由于本文所选温度区间远高于易染色聚酯的玻璃化转变温度(Tg)，因此易染色聚酯熔体的ηa与温度的关系可用Arrhenius方程很好地描述[9]：

推动完善鉴定评估机制。推动司法鉴定主管部门加强对适格鉴定评估机构的培育和规范管理，扩充鉴定机构名录，满足公益诉讼鉴定评估的需要，解决鉴定难问题。完善专家辅助人制度，建立健全检察机关院外专家参与办案机制，为环境公益诉讼提供鉴定评估意见，提高办案效率，推动案件及时办理。

取对数得：

式中：△Eη为黏流活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；R为气体常数；A为常数。

将易染色聚酯熔体的lnηa对l/T作图，如图3所示。根据曲线斜率可得到其在不同剪切速率下的△Eη，PET熔体的△Eη可通过相同的方法得到，结果如图4所示。由图3、4可知，易染色聚酯熔体的△Eη高于PET熔体，表明易染色聚酯熔体的ηa对温度相对更敏感。这是因为酰胺改性组分强极性酰胺基团的存在使易染色聚酯链段间的相互作用加强，增加了链段向空穴扩散的阻力，因此链段作相继跃迁时所需克服的能垒增加，表现为△Eη的增大。此外，随着剪切速率的增大，易染色聚酯熔体的△Eη呈下降趋势，表明易染色聚酯熔体ηa的温度敏感性随着剪切速率的增大逐渐下降。这是因为随着剪切速率的增大，剪切作用力对易染色聚酯熔体的瞬变网络结构的破坏能力逐渐增强，导致分子链间的缠结点减少，易染色聚酯分子链段移动所需能量减小。因此，从纺丝工艺控制要求来说，易染色聚酯宜采用较高的剪切速率以减小温度波动对熔体黏度稳定性的影响，而且与PET相比，易染色聚酯对纺丝温度控制的要求更加严格。

图3 不同剪切速率易染色聚酯熔体的lnηa与l/T曲线Fig.3 Relationship of lnηa and l/T of dyeable polyester melt at different shear rates

图4 不同剪切速率PET和易染色聚酯熔体的△EηFig.4 △Eη of dyeable polyester and PET melt at different shear rates

2.3 易染色聚酯熔体的非牛顿指数

非牛顿指数(n)可以用来表征聚合物流体偏离牛顿流体的程度[4]。n值越小，表明聚合物流体非牛顿性越强，则聚合物流体的ηa对剪切速率的依赖性越强。n值的大小与聚合物的分子结构、相对分子质量、分子链间相互作用力及流体温度等有关，同时聚合物的可纺性对n值具有较高的依赖性。在一定的剪切速率范围内，聚合物熔体的剪切应力和剪切速率关系符合幂律定律[4]：

公式两端取对数：

图5 不同温度下易染色聚酯熔体的lgσ与曲线Fig.5 Relationship of lgσ and lg of dyeable polyester melt at different temperatures

由n值可知，在本文所选的温度区间，易染色聚酯熔体的n值均小于1，说明其熔体的流动行为均属于假塑性非牛顿流体流动。随着温度的升高，易染色聚酯熔体的n值逐渐增大，熔体的假塑性减小，流动特性越来越接近牛顿流体。这是因为温度升高既增大了易染色聚酯熔体的自由体积，又提高了其链段的跃迁能力，使分子间相互作用力减弱，熔体流动性提高，表现为易染色聚酯熔体的n值增大，即易染色聚酯的ηa对剪切速率的依赖性下降。此外，对比易染色聚酯与PET熔体在高于各自熔点20～35 ℃的温度区间的n值，可以看到，易染色聚酯熔体的n值小于PET熔体，说明易染色聚酯熔体的非牛顿性大于PET熔体，即易染色聚酯熔体的ηa对剪切速率具有更大的依赖性。这是因为酰胺改性组分强极性酰胺基团的存在使易染色聚酯链段间的相互作用加强，增加了链段向空穴扩散的阻力，从而使得熔体的流动性减弱，n值减小，因此在易染色聚酯纺丝工艺调整过程中，可在一定的纺丝速度范围内适当提高纺丝温度，降低熔体的黏度，增加其流动性，从而调节易染色聚酯的纺丝性能。

2.4 易染色聚酯的结构黏度指数

结构黏度指数(△η)可用以表征聚合物熔体的结构化程度，可反映纺丝流体内部大分子链的缠结程度，是衡量纺丝流体可纺性好坏的重要指标[10]。在非牛顿区内，剪切变稀流体的△η>0。△η越小，表明流体的结构化程度越低，可纺性越好。△η的计算公式为

图6 易染色超仿棉聚酯熔体的 lgηα与曲线Fig.6 Relationship of lgηα and of dyeable polyester melt

由△η可知，在本文研究的温度和剪切速率范围内，随着温度的升高，易染色聚酯熔体的△η逐渐减小，表明其熔体的结构化程度下降。这是因为温度的升高，易染色聚酯熔体内部大分子链解缠结越容易发生，使得熔体的缠结点浓度降低，从而导致熔体的△η减小。因此，在易染色聚酯纺丝工艺调整过程中，可通过提高纺丝温度来改善熔体的可纺性和稳定性。但是由于纺丝温度的升高会提高易染色聚酯发生热降解的几率，增大其特性黏度降低的幅度，从而又会影响熔体的可纺性和稳定性，因此易染色聚酯纺丝温度的调节应在避免其特性黏度发生较大幅度降低的前提下进行。

对比易染色聚酯与PET熔体在高于各自熔点20～35 ℃的温度区间的△η可以看到，易染色聚酯熔体的△η较PET熔体高，表明易染色聚酯熔体的结构化程度高于PET熔体。这是因为易染色聚酯分子链强极性酰胺基团的存在引入了较强的分子间氢键作用力，使得易染色聚酯熔体的大分子链缠结点的密度高于PET熔体，导致易染色聚酯熔体的流动性低于PET熔体，可纺性较PET熔体下降。

3 结 论

1)易染色聚酯熔体属于典型的假塑性非牛顿流体，表现出明显的切力变稀特性；在易染色聚酯的纺丝过程中，可以通过提高剪切速率降低其ηa，增加熔体的流动性，保证纺丝加工的顺利进行。

2)易染色聚酯的△Eη随着剪切速率的增加而下降，即ηa的温度敏感性随着剪切速率的增加而降低；在易染色聚酯的纺丝过程中宜采用较高的剪切速率以减小温度波动对熔体黏度稳定性的影响。

3)易染色聚酯熔体的n值随着温度的升高而增大，熔体逐渐接近牛顿流体；在一定的纺丝速度范围内适当提高易染色聚酯的纺丝温度，可降低熔体的黏度，进一步改善熔体的流动性。

4)易染色聚酯熔体的△η随着温度的升高而减小；在避免易染色聚酯特性黏度发生较大幅度降低的前提下，升高纺丝温度可改善熔体的可纺性和稳定性。

5)与PET熔体相比，易染色聚酯熔体的ηa对温度和剪切速率的依赖性更高，而且结构化程度更大。

FZXB

[1] 廉志军, 潘菊芳, 金剑. 亲水易染型聚酯纤维及其织性能[J].纺织学报, 2013,34(2):101-104. LIAN Zhijun, PAN Jufang, JIN Jian. Performance of easy-dyeable hydrophilic polyester fiber and its fabric[J].Journal of Textile Research, 2013,34(2):101-104.

[2] 李燕立.聚酯纤维的改性研究与开发[C]//全国纺织科技成果推介及产业化对接会. 北京：中国纺织工业联合会，2006:41-42 LI Yanli.Research and development of modified polyester fibers[C]//National Textile Technology Promotion and Industrial Matchmaking. Beijing: China Textile Industry Assooiation,2006:41-42.

[3] 刘添涛, 廉志军, 王建明. 聚酯/聚酰胺嵌段共聚纤维的染色性能[J].印染, 2012(10):1-4. LIU Tiantao, LIAN Zhijun, WANG Jianming. Dyeing properties of polyester/polyamide block copolymer fiber[J].China Dyeing & Finishing, 2012(10):1-4.

[4] 金日光, 华幼卿. 高分子物理[M]. 3版.北京:化学工业出版社,2006:264-269. JIN Riguang,HUA Youqing. Polymer Physics[M].3rd ed.Beijing:Chemical Industrial Press, 2006:264-269.

[5] 吴其晔, 巫静安. 高分子材料流变学[M]. 北京：高等教育出版社,2002:45-49. WU Qiye, WU Jing′an. Polymer Rheology[M]. Beijing: Higher Education Press,2002:45-49.

[6] 沈新元. 高分子材料加工原理[M].北京：中国纺织出版社，2000:137-148. SHEN Xinyuan. Processing Principle of Polymer Materials[M].Beijing:Chinese Textile & Apparel Press,2000:137-148.

[7] 郭增革, 李健, 程博闻,等. 压力对PET/PA6共聚物流变行为的影响[J].高分子材料科学与工程,2014,30(1):53-57. GUO Zengge, LI Jian, CHENG Bowen, et al. Effect of pressure on the rheological behavior of PET/PA6 copolymer[J].Polymer Materials Science and Engineering,2014,30(1):53-57.

[8] 李发学. 成纤用生物降解性聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的合成及结构性能研究[D]. 上海：东华大学， 2006：114-115. LI Faxue. Studies on the synthesis,structure and

properties of biodegradable poly(butylenes succinate-co- butylene terephthalate) (PBST) for fiber application[D]. Shanghai: Donghua University, 2006:114-115.

[9] 何曼君, 张红东, 陈维孝, 等. 高分子物理[M]. 3版.上海:复旦大学出版社,2007:118. HE Manjun, ZHANG Hongdong, CHEN Weixiao, et al. Polymer Physics[M].3rd ed.Shanghai: Fudan University Press, 2007:118.

[10] 董纪震, 罗鸿烈, 王庆瑞,等. 合成纤维生产工艺学[M]. 2版.北京：中国纺织出版社,1996:119. DONG Jizhen,LUO Honglie, WANG Qingrui, et al. Productive Technology of Synthetic Fibers[M].2nd ed.Beijing:China Textile & Apparel Press,1996:119.

Rheological behavior of dyeable polyester melt

LIU Yikun1，2, QIU Zhicheng2, LIU Jing2, JIN Jian1，2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387,China;2.ResearchandDevelopmentCenter,ChinaTextileAcademy，Beijing100025,China)

The rheological behavior of dyeable polyester melt was studied with the capillary rheometer,and compared with the rheological behabior of ordinary polyester (PET) melt.The results show that dyeable polyester melt is the typical pseudo plastic and non-Newton fluid.When the temperature increases,the apparent viscosity and structural viscosity index of dyeable polyester melt decline and the non-Newton index increases.With the increase of shear rate,the visco-flow activation energy of dyeable polyester melt declines,in other words,the temperature sensitixity of apparent viscosity declines with the shear rate increasing.Compared with PET,the apparent viscosity of dyeable structure polyester melt is more sensitive to temperature and shear rate,and the degree of structure is higher.

dyeable polyester; ordinary polyester; melt; capillary rheometer; rheological behavior

2014-07-01

2014-10-08

“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAE05B04)

柳毅琨(1989—)，女，硕士生。主要研究方向为功能高分子材料。邱志成，通信作者，E-mail:gcqzchn@163.com。

10.13475/j.fzxb.20140606806

TQ 342.21

A