对GB/T 5750.5—2006中热法铬酸钡测水中硫酸根检测过程解释

王 巍

(福建南平市产品质量检验所，南平 353000)



对GB/T 5750.5—2006中热法铬酸钡测水中硫酸根检测过程解释

王 巍

(福建南平市产品质量检验所，南平 353000)

通过对GB/T 5750.5—2006中热法铬酸钡测水中硫酸根的试剂配制、检测过程、原理进行要点补充说明，提高了检测结果的精密度和准确度。整个实验过程中溶液的pH为控制的关键点，其次是各干扰离子的去除。

硫酸盐；热法铬酸钡分光光度；检测过程；补充说明

0 引言

在利用该方法测定水中硫酸盐时，步骤相对简单，所需试剂较少，要求使用的仪器设备一般实验室都能具备。但标准方法描述简单，要做好校准曲线及实测样品，以下几个测定过程中应注意的问题是笔者的一点心得，现与大家共同探讨。

1 标准要点的解释

1.1 铬酸钡悬浊液

称取19.44g铬酸钾(K2CrO4)与24.44g氯化钡(BaCl2·2H2O)，分别溶于1L蒸馏水中，加热至沸腾。将两溶液倾入同一个3L烧杯内，此时生成黄色铬酸钡沉淀。待沉淀下降后，倾出上层清液，然后每次用约1L蒸馏水洗涤沉淀，共需洗涤5次左右。最后加蒸馏水至1L，使成悬浊液，每次使用前混匀。每5mL铬酸钡悬浊液可以沉淀约48mg硫酸根(SO42-)。

要点：铬酸钡悬浊液的制备，必须洗至无铬酸根离子和钡离子，这一点至关重要，否则，结果或者是偏高，或者是偏低，甚至测不出来。标准写到：待沉淀下降后，倾出上层清液，然后，每次用约1L蒸馏水洗涤沉淀，共需洗涤5次左右。这个操作步骤的关键是要将铬酸钡悬浊液洗干净，要有检验，即滤液加铬酸钾检验钡离子，滤液加氯化钡检测铬酸根，必须都无沉淀现象。否则，继续洗。

1.2 操作步骤

1)分取50mL水样，置于150mL锥形瓶中。

2)另取150mL锥形瓶八个，分别加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00及10.00mL硫酸根标准溶液(1mg/mL)，加蒸馏水至50mL。

3)向水样及标准溶液中各加1mL 2.5mol/L盐酸溶液，加热煮沸5min左右。取下后再各加2.5mL铬酸钡悬浊液，再煮沸5min左右。

要点：加入盐酸后，溶液务必呈酸性(pH≤1)且一定要加热煮沸除碳酸根、亚硫酸根、硫离子等，否则在酸性条件下，铬酸钡溶解生成的铬酸根，变重铬酸钾根后，会还原亚硫酸根和硫离子自身变成三价铬离子，导致溶液中有过多的钡离子，虽然硫酸根能沉淀完全，但到后续氨性条件下，本应释放出的铬酸根又部分复合成铬酸钡，使测定结果偏低，此外，较多的碳酸根也会缓慢地少量地转化铬酸钡，释放出铬酸根来，又使结果偏高。不同干扰离子产生不同的干扰，本实验观察了23种金属离子和无机盐类对测定干扰情况，结果见表1。从表1可看出，加HCl煮沸5min后(pH≤1)，除了Cu2+、Fe2+对测定有干扰外，其它离子的干扰甚微，可忽略不计，而对于Cu2+、Fe2+的干扰，可加入EDTA二钠盐络合消除。

现象：加入悬浊液后，溶液应该呈较深的橙色，以保证铬酸钡全部溶解，不溶部分为白色硫酸钡。反应的PH<2，就一定能满足此条件。铬酸钡全溶解条件下，能够保证硫酸根完全沉淀(因为有过量的钡离子存在，有同离子效应，很低浓度的硫酸根都可以沉淀完全)，下面的化学平衡[2]，可以帮助理解酸碱度对沉淀转化、对结果偏高的影响：

2CrO42-(黄色)+2H+=Cr2O72-(橙色)+H2O

(pH值不同导致平衡移动，橙色是溶液偏酸的标志)；SO42-+BaCrO4=BaSO4(沉淀)+CrO42-(正常情况下应该发生的反应)；BaCrO4+2H+=Cr2O72-+H2O+2Ba2+(氨性情况下不该发生的反应，微酸性到酸性发生了，结果必定偏高，而且因BaCrO4使用量较大，故Cr2O72-生成量也较大，空白和不空白的溶液都含由它转化而来的重铬酸根)。

表1 各种共存离子对水中硫酸盐的热法铬酸钡分光光度测定法的影响

4)取下锥形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入(1+1)氨水(3.2)至呈柠檬黄色，再多加2滴。

5)待溶液冷却后，用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于50mL比色管内(如滤液浑浊，应重复过滤至透明)。用蒸馏水洗涤锥形瓶及滤纸三次，滤液收集于比色管中，用蒸馏水稀释至标线。

6)在250～500nm范围内测定了本方法的吸收光谱，结果见图1。由图1可见，在275nm和370nm处有两个吸收峰，如选用紫外区测定，可选用370nm波长，如选用可见光测定，可选择可见光的最小波长420nm测定吸光值。本方法考虑到多数基层单位紫外分光光度计并不普及，故以可见光区420nm进行测定。

图1 硫酸盐的铬酸钡分光光度测定法吸收曲线

7)工作曲线的绘制。在420nm波长，用10mm比色皿测量吸光度，以硫酸盐含量Y为纵坐标，对应的吸光度X为横坐标，绘制校准曲线，其工作曲线为：Y=9.3601X-0.2637，其校准曲线见图2。

图2 热法铬酸钡测水中硫酸盐含量工作曲线

2 改进后热法铬酸钡测水中硫酸盐的精密度和准确度

按上述的操作步骤，取硫酸盐浓度为10mg/L、50mg/L、100mg/L的标准合成水样各测定6次，相对标准偏差分别为4.18%，1.79%，1.09%，结果见表2。在不同水样中做加标回收实验，结果见表3。

表2 精密度试验结果(n=6)

表3 各种水样中硫酸盐的铬酸钡分光光度测定法的加标回收实验结果(n=3)

3 结论

硫酸盐的测定方法较多，称量法为经典方法，但手续繁琐且不能测定10mg/L以下的水样。比浊法虽可测定40mg/L以下的水样，但反应条件苛刻，测定范围较窄，实用性较差。离子色谱法[3-4]虽有明显的优势，但设备昂贵，尚不能在基层推广应用。而热法铬酸钡分光光度法测水中的硫酸盐应用范围较宽，但标准描述的较简单，本文对标准中各检测过程、原理进行要点补充说明，说明了整个操作过程溶液的pH为控制的关键点，其次是各干扰离子的去除，进而提高了检测结果的精密度和准确度。

[1] GB/T 5750.5—2006水质硫酸盐的检测热法铬酸钡分光光度法[S]

[2] 武汉大学.分析化学[M].北京：高等教育出版社，1995

[3] 华南理工大学.实用工业分析[M].广州：华南理工大学出版社，1999

[4] 李怡，刘晓松，周帆，冉亚莉，黄玉仙.离子色谱法快速分析饮用水中的四种阴离子[J].理化检验-化学分册,2006,42(10)

[5] 朱国英，管健.离子色谱法和铬酸钡分光光度法测定水中硫酸盐的比较[J]环境与健康杂志,2008,25(2)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.4.11