光散射法测试HIPS中橡胶颗粒尺寸的研究

胡晓华 臧疆山 李 洪

(1.新疆中国石油独山子石化分公司研究院，独山子 833699； 2.新疆独山子天利高新技术股份有限公司，独山子 833699)



光散射法测试HIPS中橡胶颗粒尺寸的研究

胡晓华1臧疆山2李 洪1

(1.新疆中国石油独山子石化分公司研究院，独山子 833699； 2.新疆独山子天利高新技术股份有限公司，独山子 833699)

通过光散法对HIPS中橡胶颗粒的测试原理及影响因素进行分析，并进行实验验证。实验表明，通过使用光散法测试HIPS中橡胶颗粒的尺寸其重复性与再现性均能满足要求，与TEM相比操作难度小且操作时间短。

光散射；粒度;橡胶颗粒

0 引言

HIPS(高抗冲聚苯乙烯)是中国重要的基础树脂之一。在生产HIPS时，在聚合过程中加入少量的聚丁二烯橡胶，聚合反应时，不同含量的橡胶与不同浓度的PS分散相，在搅拌作用下,进行接枝和相转化，形成一定数量且具有一定韧性的弹性颗粒。这种弹性颗粒对HIPS的树脂的物性影响很大，因此，控制HIPS中橡胶颗粒尺寸在生产中极为重要。目前公认准确度较高的是TEM法(透射电镜法)。该测试方法是将HIPS粒子放入液氮中冷冻30min，迅速取出并淬断，以OsO4染色8小时，并用TEM电镜进行观察，对TEM照片中的颗粒尺寸用计算机统计颗粒大小。通常采用500颗以上粒子来统计颗粒的平均粒径,每张TEM照片中一般可容纳10～60个颗粒，一张TEM照片的成本价至少在3000元以上。用计算机对照片中的颗粒进行统计，需人工剔除重复颗粒，致测试结果重复性差。故在现实应用中极少用于颗粒尺寸的测试，仅用来观察HIPS中橡胶颗粒的形态。本文介绍的光散射法则因使用专用设备(光散射仪)而使测试成本和人员劳动强度大幅下降，能简便、快速、直观、准确地统计HIPS中橡胶颗粒的尺寸，对指导生产操作具有重要意义。

1 试验部分

1.1 实验原料

HIPS粒料：HIE，独山子石化公司；PH88，台湾奇美；466F，扬巴。

溶剂：甲苯，分析纯；丁酮，分析纯。

1.2 主要仪器

Ls13320激光衍射仪，美国贝克曼公司；透射电镜，日本电子株式会社；wsz-200a振荡器，上海一恒科技有限公司。

1.3 实验方法

使用wsz-200a振荡器将HIPS中的PS相溶解。将1克HIPS粒料溶解于20ml溶剂(甲苯、丁酮)中，并使用振荡器进行振荡溶解。

使用Ls13320激光衍射仪进行HIPS中橡胶颗粒的测试。将样品池的溶剂置换为ls13320系统可接受的溶剂，如甲苯、丁酮。并用激光粒度仪进行测定。

使用透射电镜对HIPS中橡胶颗粒尺寸进行准确性验证。通过透射电镜法测试HIPS橡胶颗粒进行尺寸统计，并与激光衍射法测试结果进行比对，验证光散射表征的正确性。

2 结果与讨论

2.1 不同分散溶剂的影响[1]

HIPS是固体颗粒，不溶于水，在进行激光衍射法测试时须溶解于溶剂进行测量。HIPS的溶解过程要经过两个阶段，首先是溶剂分子渗入HIPS内部，使HIPS体积膨胀，然后高分子均匀分散在溶剂中达到完全溶解。由于HIPS结构中三维交联网的存在，PS溶胀到一定程度就被分子链的熵弹性所平衡，而HIPS中橡胶相及PS接枝物不会溶解，而未接枝的PS会溶解。遵循溶解度参数(内聚能密度)相近原则，选择甲苯与丁酮为分散溶剂。

橡胶颗粒在分散介质中分为润湿、溶胀过程。外力作用下颗粒分散成小颗粒，小颗粒再团聚的过程。因橡胶颗粒外表面存在PS接枝及交联物，因此，介质的润湿能力、折光率、黏度、表面张力、密度等性能参数对颗粒的分散及溶胀有明显影响。实验结果见表1。

表1 不同分散介质对测试结果的影响

由表1可以看出，由于介质不同，其溶胀程度也不同，选取介质不同，其测试结果有很大差异。

2.2 HIPS样品加入量的影响

HIPS的定量主要是为了保证各样品分析结果在同种仪器上的可比性和真实性。实际情况下，各粒度仪均规定了样品用量范围(或浓度范围)和控制方法，但经过实验发现，同一种HIPS样品在同一粒度仪上进行分析，HIPS样品用量在仪器规定的范围内变化，结果差别很大。所以在测定中应根据仪器提供的样品加入量范围，并依据实验结果来确定样品加入量的最佳值。一般情况下可根据表2确定样品的加入量[2]。由表2可知，HIPS样品加入量为10%～15%之间。

表2 激光粒度仪样品加入量的参考值

2.3 样品折射率的选择

在粒度测试中，样品的折射率是一个很重要的参数设置，它直接影响测定结果的准确性，特别是粒子径在10μm以下的范围时,对折射率的影响很大,即使是同一数据,改变折射率的输入值,其结果也会改变[1]。折射率由实数部分和虚数部分组成。实数部分一般视为折射率；虚数部分表示材料的吸收系数。大部分样品和悬浮液折射率的实数部分在参考书上均有列出。

不同溶剂及HIPS中橡胶粒径的折射率见表3。

表3 溶剂与橡胶折射率的实数部分

样品折射率的虚数部分或吸收系数在任何参考书上都很难查找到。使用下面指南输入折射率的虚数部分(见表4)，一般不会对结果造成很大影响[3]。

表4 样品折射率的虚数部分指南

2.4 遮光率的影响

采用不同遮光率条件下测量的HIPS中橡胶颗粒尺寸是有一定差别的[4]。遮光率在8%以下时,随着遮光率的减少HIPS中橡胶颗粒统计的中位径也减少；遮光率在8%～12%时，随着遮光率的增加中位径变化不大；遮光率在12%以上时,随着遮光率的增加中位径也开始增加。这是由于遮光率越大(激光穿透率越低)则被粒子散射的光更多地被其他粒子散射,因而散射角度就可能越大。这种多重散射的结果,造成橡胶粒子径测量结果偏大。另外,遮光率非常小则数据的误差就越大。因此,通常HIPS试样遮光率的适当范围在8%～12%之间。

2.5 气泡的影响

测试时使用通用液体模块(ULM)时，需用甲苯、丁酮等溶剂对HIPS进行分散，若测试体系中存在气泡，将使测试结果不准。产生气泡的原因主要有3种:

1)测试溶剂(甲苯或丁酮中)中携带的气泡;2)粒度仪的离心泵高速旋转产生气泡;3)超声分散产生气泡。

对应上述3种情况,应分别采用以下措施:

1)将溶剂储存12小时以上,使水中气泡上浮排出;2)降低离心泵转速；3)降低超声频率。

2.6 振荡频率的影响

浸泡时间耗时过长，对生产控制不利，因此，采用振荡器对样品进行振荡处理，以加快PS相的溶解时间，其振荡频率对样品测试结果的影响见表5。

表5 振荡频率试验结果

由表5可以看出，6组试验结果中最大偏差为3.49%(小于10%的相对偏差)，且粒度分布也没有呈现递减或递增趋势，因此振荡频率对该HIPS样品的粒度测试没有明显影响。

根据上述实验结果，使用振荡器可用于样品的分散，实验结果偏差不大，说明使用振荡器制成的样品均一、稳定，达到测试要求。

3 测试结果正确性与可行性验证

3.1 光散射法测试结果与TEM结果作比较以及制样条件的最优化

业界公认用TEM法冷冻测试并统计HIPS中橡胶颗粒尺寸最接近于颗粒的“真实”大小。采用冷冻法测试粒径大小可最大限度地防止橡胶颗粒在制样过程中因剪切而造成的拉伸变形而导致数据失真。但由于专业性强、制样难度大，且所用试剂对人体伤害巨大，在国内开展此业务的单位极少。通过对HIPS中橡胶颗粒进行电镜实验并进行统计，其测试结果与光散射法测试结果进行比对，其测试结果见表6。

表6 HIPS中橡胶颗粒的光散射与TEM测试结果统计

由表6可知，使用溶剂测试HIPS中橡胶颗粒尺寸不可避免发生橡胶颗粒溶胀现象。但从其重复性测试比较来看，则符合设备测试要求。对于设备仪器来说，其重复性比测试准确性更重要。因此，通过溶剂法测试HIPS中橡胶颗粒尺寸是可行的。其中用丁酮测试的重复性与准确性均好于甲苯测试。

3.2 测试结果可行性验证

考量一个测量方法是否可靠，自然希望它的精密度和正确度都能满足要求[5]。然而，当一个测量方法的精密度满足要求时，并不能保证它的正确度也满足要求。对某些测量方法，真值可能不存在，或即使存在但由于没有标准物料(接受参照值)而不能对测试结果的正确度进行检查[6]。如果没有标准物料，要检查一个测试结果的正确度是困难的。在通常情况下，在粒度仪的使用中，重复性比测定真实性能更好地反映样品的粒度信息。而真实性由于样品形状的多样性而在粒度测试中成了一个比较模糊的概念[7]。故需对测量方法的测试结果进行可接收性验证(由于甲苯对人体的危害大，根据测试人员要求对丁酮测试HIPS)。

根据GB/T 6379.6—2009的5.2中要求，对测试结果可行性进行检查。根据标准，以本测试为例，5个测试结果的极差(xmax-xmin)等于或小于n=5时的概率水平为95%的临界极差CR0.95(5),则这三个测试值可接收。取算术平均值作为最终报告。

临界极差的计算

CR0.95(5)=f(n)σr

(1)

式中，f(n)为临界极差系数。由GB/T 6379.6—2009中可查出f(n)=3.9。

σr=r/2.8

式中，r为重复性限。在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。重复性限r按下式计算

r=ta(2SW2)1/2

(2)

自由度为75,置信概率95%，查自由度分布临界表值，得ta=2.0

SW2=SSW/nb(nb-1)

(3)

式中，SSW为残差，nb为实验分析数据总的组数。

故重复性限r=2.035μm

σr=r/2.8=2.035/2.8=0.727μm

该测试的临界极差

CR0.95(3)=f(n)σr=3.9×0.727=2.835μm

由表6可得5个测试结果的极差xmax-xmin=3.753-3.688=0.065μm

根据实验结果可知，可使用丁酮测试HIPS中橡胶颗粒的尺寸。

4 结论

1)采用光衍射法测试HIPS中橡胶颗粒尺寸时，不同的分散介质、样品加入量、样品折射率、遮光率及气泡均会对测试结果产生很大的影响。

2)采用光散射法测试HIPS中橡胶颗粒的尺寸时，其测试重复性好，可满足HIPS中橡胶颗粒的测试重复性和再现性要求。

3)使用光散射法测试HIPS中橡胶粒径尺寸满足GB/T 6379.6—2009/ISO5725-6:1994测试数据接收要求。

4)用光散射法可以对HIPS中橡胶粒子的尺寸进行测试。

[1] 刘桂华,等.激光粒度分析中粉体分散方法的研究.兵器材料科学与工程，2002(5)：55-57

[2] 徐峰，蔡小舒,等.光散射粒度测量中采用fraunhofer衍射理论或MIE理论的讨论.中国粉体技术，2003(2):1-6

[3] 彭人勇,等.影响粉体粒度测试准确性的研究.中国粉体技术，2000，6(增刊):196-19

[4] 郭永彩,等.微细颗粒粒度分析方法与测试技术.重庆大学学报(自然科学版),2000(9):100-103

[5] 王式民，等.光散射粒度测量中Mie理论两种改进的数值计算方法.计量学报,1999(4):279-285

[6] 史红云,等.尘埃粒子计数器测量颗粒粒径大小及其分布准确性的检定装置及其不确定度分析.计量技术,2000(06)：15-17

[7] GB/T 6379.6—2009/ISO5725-6:1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分：准确度值的实际应用

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.12.10