不同顺丁橡胶对天然橡胶减震材料性能的影响

吕 婧，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

我国是世界上稀土资源贮藏量最丰富的国家，用稀土催化剂合成橡胶是稀土资源综合利用的一个重要方向。与使用其它催化剂相比，稀土顺丁橡胶的立构规整度更高，相对分子质量分布更窄，硫化胶的拉伸强度更高[1-4]。在17种稀土元素中，钕具有最高的催化聚合活性[5-9]，本文着重研究了镍系和钕系催化剂合成的顺丁橡胶(BR)对天然橡胶(NR)减震材料综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SMR20，马来西亚产品；镍系顺丁橡胶BR9000：北京燕山石油化工公司；钕系稀土顺丁橡胶CB 24：朗盛化学有限公司；钕系稀土顺丁橡胶Nd-40：北京燕山石油化工公司；炭黑N550：卡博特有限公司；白炭黑1165MP：罗地亚(青岛)公司；[双-(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化合物(硅烷偶联剂Si-69)：德国德固赛公司；N-(1,3-二甲基丁基)-N′-异丙基对苯二胺(防老剂4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)：中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；其它助剂均为市售工业级产品。

1.2 仪器设备

哈克转矩流变仪：RheoDrive7型，Thermo scientific 公司；开炼机：BL-6175，宝轮精密检测仪器公司；无转子硫化仪：GT-H2000-PA，台湾高铁检测仪器有限公司；门尼黏度仪：EK-RON，台湾育肯仪器公司；平板硫化机：VC-150T-FTMO-3RT，佳鑫电子设备有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国阿尔法公司；拉伸试验机：AI-7000M型，台湾高铁科技股份有限公司；压缩生热实验机：EKT-2000GF，台湾晔中股份有限公司；屈挠疲劳试验机：GT-7011-DLH型，台湾高铁科技股份有限公司；MTS弹性体测试系统：831型，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 试样制备

基本配方(质量份)：SMR20 70；BR(BR9000/Nd-40/CB24)30；补强剂(N550与1165MP) 60；Si-69 3；ZnO 5；MgO 0.3；SA 3；防老剂3.0；硫黄2；促进剂 1。

混炼工艺：NR在开炼机上薄通10次后备用。哈克转矩流变仪初始温度80 ℃，转速80 r/min。加入橡胶混炼1 min后加入小料，1.5 min后加入1/2炭黑、白炭黑和硅烷偶联剂，混炼1.5 min后加入剩余的填料和硅烷偶联剂，5 min后进行清扫，待扭矩曲线基本持平后，排胶。在开炼机上左右割刀2次后依次加入促进剂和硫黄，左右割刀各3次，薄通6次，排气，下片备用。混炼胶停放12 h，于150 ℃测试硫化曲线，在平板硫化机上硫化试片(150 ℃×t90)。

1.4 性能测试

门尼黏度按GB/T1232.1—2000进行测定；拉伸性能按GB/T528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按GB/T529—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min；RPA2000应变扫描温度为100 ℃，应变范围0.28%～100%，频率为1Hz；热空气老化条件为100 ℃×48 h；其它性能测定采用相关国家标准进行。

动静刚度比标准试样的尺寸为D29 mm×12.5 mm。

静刚度测定：实验环境温度为(23±2)℃。采用力控制模式，预加静载20 N，正式实验，施加周期载荷72～360 N，载荷循环1 000次，得到静刚度值。

动刚度测试：实验环境温度为(23±2) ℃。采用力控制模式，预加静载5 N。正式实验，施加周期载荷72～360 N，加载频率4 Hz，载荷循环1 000次，得到动刚度值。

2 结果与讨论

表1列出了3种BR的微观结构，与目前普遍采用的BR9000相比，钕系催化的BR顺式-1,4结构含量更高，1,2-结构含量更低；相对分子质量高，相对分子质量分布窄；稀土顺丁橡胶的玻璃化转变温度较低，CB24的玻璃化转变温度最低。

表1 3种BR的微观结构比较

2.1 BR种类对炭黑分散的影响

图1为用RPA2000测得的BR种类对橡胶中填料分散的影响。

橡胶种类图1 不同BR对混炼胶和硫化胶储能模量差ΔG′的影响

在动态应变过程中,随应变幅值的增加，储能模量逐渐减小，储能模量最大与最小值之差即为ΔG′。ΔG′能在一定程度上反映胶料的Payne效应，ΔG′越大，表明被破坏的填料聚集体结构越多，胶料的Payne效应越严重，反之，差值越小，表明Payne效应越轻。

由图1可以看出，对于混炼胶，并用BR9000的胶料ΔG′低于纯NR试样和并用钕系顺丁橡胶Nd-40和CB24的胶料，这与混炼过程中填料的分散有关。而对于硫化胶，并用CB24的胶料差值最小，Payne效应最低，原因是CB24的支化程度较高，因此硫化温度下的黏度较低，对填料表面的浸润能力最强，Payne效应最弱，与炭黑的分散情况相比未并用时得到改善；并用BR9000和Nd-40的胶料炭黑分散情况相似，但相比未并用BR时填料的分散状况并未得到有效改善。

2.2 BR种类对动静刚度比的影响

图2是不同BR对硫化胶动静刚度比的影响。

橡胶种类图2 不同BR对硫化胶动静刚度比的影响

从图2可以看出，4种胶料的动静刚度比相差不大，且都较低。理论上分析，BR的分子链柔顺性要优于NR，其动静刚度比应低于NR胶料，而实验中测得并用BR的硫化胶损耗因子略微大于未并用BR的硫化胶。这是由于并用BR后，BR与炭黑的亲和性更好，生成了更多的结合橡胶，使链段的运动能力变差，产生较为强烈的黏弹滞后效应，导致并用BR的胶料动静刚度比略高于未并用BR的胶料。

2.3 BR种类对加工性能的影响

表2列出了不同种类BR对混炼胶加工性能的影响。

表2 不同BR对加工性能的影响

从表2可以看出，并用BR后，胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间延长，加工安全性提高但硫化速度减缓。并用BR9000的混炼胶门尼黏度较低，而并用钕系BR时，由于其相对分子质量较高，混炼胶的门尼黏度较高。

与并用BR的胶料相比，并用CB24的胶料焦烧时间较长，工艺正硫化时间和硫化速度适当。混炼胶的门尼黏度过高或过低将给加工带来困难，最佳门尼黏度值的范围为60～70，CB24也满足这一条件。因而认为CB24的加工性能最佳。

2.4 BR种类对物理机械性能的影响

表3为BR种类对并用硫化胶物理机械性能的影响。

表3 并用不同BR对力学性能的影响

从表3可以看出，由于BR的自补强效应低于NR，因此并用BR后，硫化胶的拉伸强度普遍降低。与并用BR9000相比，由于钕系BR具有高的顺式-1，4-结构含量和低的1，2-结构含量(摩尔分数小于1%)，具有很好的线形结构，因此并用钕系BR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均较高，赋予并用硫化胶与纯NR相当的力学性能。

2.5 BR种类对动态生热的影响

图3为不同BR对硫化胶动态生热和永久变形的影响。

从图3可以看出，与并用BR9000相比，并用Nd-40和CB24的胶料能够更有效地降低动态压缩生热量和压缩永久变形，原因是钕系BR的顺式1,4-含量高，支化少，分子链的柔顺性好。另外，低相对分子质量组分含量的增多会使硫化胶的网络结构变得更不完整，使网络结构中的链末端数增加，这些自由的链末端在动态形变过程中会消耗大量的能量，使硫化胶的形变恢复能力降低，动态生热增大。相比镍系BR9000，钕系BR的相对分子质量更高，相对分子质量分布更窄，所以动态生热量低，永久变形也更小。

橡胶种类(a) 压缩生热

橡胶种类(b) 压缩永久变形图3 不同BR对压缩生热和压缩永久变形的影响

2.6 BR种类对老化前后耐屈挠疲劳性能的影响

图4为并用不同BR的硫化胶热空气老化(100 ℃×48 h)前后的屈挠疲劳性能。

裂纹级数/级(a) 老化前屈挠疲劳

裂纹级数/级(b) 老化后屈挠疲劳图4 不同BR对疲劳性能和老化疲劳性能的影响

从图4可以看出，老化前，由于NR热空气老化以分子断链为主，而BR以分子间的进一步交联为主，两者相互补偿，因此并用BR后明显提高了NR的耐疲劳性。与并用BR9000的胶料相比，当裂纹级数在3级(0.5 mm<最大龟裂点长度≤1 mm)以下时，并用钕系BR的胶料耐疲劳性更好；随着裂纹的增大，并用Nd-40的胶料的耐疲劳性优势更加明显，且抗裂口增长性能最佳；并用CB24的胶料裂口发展趋势与未并用BR的胶料相似，且耐疲劳性逐渐低于并用BR9000的胶料。同时从图4还可以看出，并用BR后，橡胶老化后的疲劳性能提高，并用Nd-40的胶料耐老化疲劳性能最好。

3 结 论

与并用BR9000相比，并用钕系稀土顺丁橡胶CB24和Nd-40的橡胶减震材料在保证基本的物理机械性能前提下，胶料的炭黑分散性、加工安全性、动态生热和永久变形、热空气老化前后的耐屈挠疲劳等方面表现更加优良，适宜用作橡胶减震材料。

参 考 文 献：

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