不同反应条件对星形聚苯乙烯制备的影响

刘长玲，张 明，宋 岩

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132022)

星形聚合物是近年来高分子材料领域研究的热点之一[1-3]。星形聚合物具有单一的支化点，与相对分子质量、组成相近的线形聚合物相比，其分子链不易缠结，溶液和本体黏度较低[4]。原子转移自由基聚合[5](ATRP)技术问世后不久，采用多官能团小分子引发剂合成星形聚合物已逐步成为众多研究者的共识。1995年，Mitsuru Katom等[6]采用ATRP技术合成了第一例星形聚合物，此后基于ATRP技术的星形聚合物不断合成出来。聚苯乙烯(PS)是目前应用较多的聚合物材料，广泛用于热塑性树脂，具有透明度高、绝缘性好、耐水耐腐蚀等优点，被广泛应用于通讯器材、光学仪器等领域。

本文采用三羟甲基丙烷为原料，与2-氯丙酰氯反应合成ATRP的引发剂TMP-Cl，利用ATRP法合成聚苯乙烯。

1 实验部分

1.1 原料

三羟甲基丙烷(TMP)、2-氯丙酰氯：阿拉丁公司；苯乙烯：天津光复化学试剂公司；四氢呋喃(THF)：使用前用无水硫酸镁干燥并蒸馏，天津光复化学试剂公司；氯化亚铜：使用前用冰醋酸和乙醇洗至灰白色，Aldrich公司；N,N,N′,N′,N″- 五甲基二乙烯基三胺：Acros公司。

1.2 仪器设备

JEOL JNM-A400 (400MHz)核磁共振仪：美国Varian公司；FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪：日本岛津株式会社；Waters600型凝胶渗透色谱仪：美国Waters公司。

1.3 PS的合成

H管一侧放CuCl(10 mg，0.1 mmol),1 mL THF为溶剂,另一侧放苯乙烯(126 μL，1.2 mmol),三臂引发剂(8.1 mg，0.02 mmol),2 mL THF，在氮气氛围下搅拌15 min，经2次冷冻-抽真空-解冻后，在CuCl管侧注入五甲基二乙烯三胺(33 μL，0.15 mmol)，之后反应15 min。氮气保护下将H管两侧溶液混合，再次冷冻抽真空后，将H管置于70 ℃油浴中反应12 h，通过中性氧化铝柱子除铜，在甲醇中沉淀3次，真空干燥得白色固体86 mg，产率为69%。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

采用FI-IR对星形PS进行表征，表征结果如图1所示。

从图1可知，2 950 cm-1处属于酯键，1 750 cm-1为羰基吸收峰，3 080～2 920 cm-1为苯环的特征峰，1 600 cm-1、1 492 cm-1、1 450 cm-1为苯环骨架震动吸收峰，750 cm-1、695 cm-1为单取代的苯环，证实了PS的结构。

波数/cm-1图1 星形聚苯乙烯的红外光谱

图2是PS的核磁共振谱图。

δ图2 星形PS的核磁共振谱图

由图2可知，δ=6.3～7.4左右出现的峰属于苯环上的H原子峰；δ=3.98属于叔氢原子；δ=4.45属于羟甲基上亚甲基；δ=1～2属于甲基和亚甲基的峰。由此可知，它们的核磁谱图符合产物的结构特征。

2.2 聚合时间的影响

聚合时间对苯乙烯聚合的影响见表1。

表1 不同反应时间的苯乙烯聚合数据1)

1) M为苯乙烯单体，I为引发剂，下同。

由表1可以看出，当聚合反应条件及初始浓度一致时，以TMP-Cl引发聚合，控制反应时间分别为3 h、6 h、9 h、12 h、24 h时，单体的转化率可达到34%、50%、60%、69%、72%，聚合物的相对分子质量分别达到2 700、5 630、7 400、9 460、12 800。随着聚合时间的延长，单体转化率和相对分子质量相应增长，并且所有聚合物的相对分子质量分布(PDI)可以保持在较窄的范围内。控制反应时间不同，其它条件都相同的情况下，分析和研究PS的反应动力学。图3为PS的一级动力学及转化率曲线图。

反应时间/h图3 PS聚合物的一级动力学及转化率曲线

从图3可以看出，PS的动力学曲线的ln{[M]0/[M]t}与PS的转化率随反应时间的不断增加呈现出线性增长的变化规律，反应进行3 h时PS的转化率为34%，然而延长聚合反应的时间为24 h时，苯乙烯的转化率相应地变为72%，此时的动力学曲线出现了微小的弯曲，但是相对分子质量分布依然很小。因此可以肯定，该聚合过程充分体现了反应的“活性/可控”性。

2.3 反应物浓度的影响

表2为不同苯乙烯浓度下聚合反应为9 h时，聚合物Mn与PDI的数据分析表。聚合物的Mn与PDI均由凝胶渗透色谱(GPC)测定。

表2 不同反应物浓度比的苯乙烯聚合数据

从表2中可以看出，聚合反应时间为9 h时，随着单体苯乙烯与引发剂的浓度比[M]/[I]从60∶1、80∶1、100∶1、150∶1不断增加，制备出PS的相对分子质量也不断增加，分别为7 400、9 130、11 400、14 600。但是聚合物的分布PDI则不是很大，在1.01～1.05之间，同时转化率随着单体浓度的不断增加呈现出增大的趋势。

3 结 论

(1) 产物的红外光谱和核磁共振谱图证实成功地合成出了三臂星形聚苯乙烯。

(2) 反应动力学曲线证实了随着聚合时间的增加聚合度增大，转化率升高，相对分子质量分布PDI小于1.1，具备了ATRP反应活性聚合特征。并且随着单体与引发剂的浓度比增大，聚合度和转化率均升高。

参 考 文 献：

[1] Yamazaki Y，Ajioka N，Yokoyama A，et al.Synthesis of well-defined miktoarm star copolymers of aromatic polyether and polystyrene by chain-growth condensation polymerization and atom transfer radical polymerization[J].Macromolecules，2009，42(3):606-611.

[2] Stanford M J，Dove A P.One-pot synthesis of α，ω-chain end functional，stereoregular，star-shaped poly(lactide)[J].Macromolecules，2009，42(1):141-147.

[3] Nomura K，Watanabe Y，Fujita S，et al.Facile controlled synthesis of soluble star shape polymers by ring-opening metathesis polymerization (ROMP)[J].Macromolecules，2009，42(4):899-901.

[4] 张君，李化毅，张辽云，等.利用混合溶剂消除ATRP反应制备多臂星形聚合物的凝胶现象[J].高分子学报，2010，7(7):937-941.

[5] J S Wang，Matyjaszewski.Controlled/“living”radical polymerization,atom transfer radical polymerization in the presence of transition metal complexes[J].J Am Chem Soc，1995,117(20):5614-5615.

[6] Mitsuru Katom,Kamigaito M,Sawamoto M.Polymerization of metal methacrylate with the carbon tetrachloride/ dichlorotris (triphenyl-phosphine)ruthenium(Ⅱ)/methylaluminum bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) initiating system:Possibility of living radical polymerization[J].Macromolecules,1995,28(5):1721-1723.