不同结合苯乙烯含量丁苯橡胶产品结构及性能研究*

赵志超，龚光碧，吴丝竹，胡育林，李 一

(1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 100086；2.北京化工大学，北京 100029)

2010年，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院(简称石化院)自主研发了满足欧盟环保要求的环保型丁苯橡胶SBR1723N[1-2](结合苯乙烯质量分数为23.5%，填充克拉玛依石化公司生产的环保橡胶填充油NAP-10[3])，轮胎厂家试用检测结果表明，SBR1723N具有生热低、滚动阻力小的特点，但其抗湿滑性能较差。通过对米其林、固特异以及普利司通等世界轮胎生产巨头的轮胎产品进行解剖分析，发现凡是V速度级别(240 km/h)以上的高速轮胎，其胎面胶结合苯乙烯质量分数均高于23.5%。研究结果表明，由结合苯乙烯质量分数为30%～36%丁苯橡胶制备而得的轮胎的滞后性能及抗湿滑性良好。通过适当提高丁苯橡胶中的结合苯乙烯含量，以改善橡胶轮胎的抗湿滑性能，同时不影响其生热低及滚动阻力小等特点。另外，目前国内正新轮胎有限公司及普利司通轮胎有限公司均使用波兰进口的同类产品，市场缺口较大。为了满足市场需求以及改善SBR1723N产品性能，石化院自主开发出中结合苯乙烯质量分数为31.5%的环保型丁苯橡胶SBR1756[4-5]，其中SBR1756与SBR1723N相比，填充环保油种类和用量相同，仅结合苯乙烯含量存在差别。

本文分析了SBR1756和SBR1723N样品的相对分子质量及其分布，并通过红外光谱和核磁共振谱图分别对2个样品的结构进行了定性和定量分析，最后对2个样品的热性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

SBR1756：填充克拉玛依石化生产的NAP-10环保型环烷油，结合苯乙烯质量分数为31.5%，中国石油兰州化工研究中心；SBR1723N：填充克拉玛依石化公司生产的NAP-10环保型环烷油，结合苯乙烯质量分数为23.5%，中国石油兰州石化公司；四氢呋喃：天津市凯力达化工贸易有限公司；其它均为市售化学品。

1.2 仪器设备

凝胶色谱(GPC)：GPC515-2410 System，美国Waters公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：TENSOR 27，德国BRUKER OPTIK GMBH公司；核磁共振波谱仪(NMR)：AV600，德国BRUKER OPTIK GMBH公司；差示扫描量热仪(DSC)：DSC1，瑞士METTLER-TOLEDO公司；热重分析仪(TGA)：TGA/DSC-1，瑞士METTLER-TOLEDO公司。

1.3 分析与测试

(1) 相对分子质量及其分布测试：采用515HPLC Pump高效液相色谱泵(精度0.1%RSD)、717Autosample自动进样器、2410 Refractive Index Detector示差检测器、996 Photodiode Array Detector二极管阵列紫外检测器和Millennium32—数据采集及处理系统，色谱柱为Styragel (HT3_HT5_HT6E)，标准样品为聚苯乙烯。实验条件：流动相为四氢呋喃；流速为1 mL/min；检测器温度为30 ℃。

(2) 红外光谱定性分析：把胶样剪成片状，把样品放入红外光谱仪内，采用红外光谱衰减全反射法(Attenuated Total Refraction，ATR)进行测试，数据输出后需对水和二氧化碳峰进行峰位消除处理。

(3) 核磁共振波谱定量分析：将5～20 mg生胶样品置于专用样品管中，加入氘代氯仿试剂使之完全溶解，于室温下测试得到1H-NMR谱图(内标为四甲基硅烷)。

(4) 差热分析：样品测试时数据记录间隔为1 s，从室温以30℃/min的速度升温到100 ℃，保温5 min后，以10 ℃/min从100 ℃降到-100 ℃，再以10 ℃/min升温到100 ℃进行测量记录。

(5) 热失重分析：样品测试温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，以期得到分解温度、残余分量和质量损失百分比。

2 结果与讨论

2.1 凝胶渗透色谱结果分析

高聚物的相对分子质量及其分布是影响成型加工性能和物理机械性能的重要因素，是高聚物链结构的一个重要组成部分。相对分子质量及其分布决定了高分子加工中熔融体的流动性，相对分子质量越大表明分子链越长，流动性越差，加工困难，同时分子链间的相互作用力或缠绕程度相应增加，力学强度增大。由GPC测定2种样品的相对分子质量及其分布见表1。

表1 相对分子质量及其分布

由表1可见，SBR1756样品数均相对分子质量及重均相对分子质量均低于SBR1723N，从相对分子质量影响的角度推测其加工流动性略优。此外，两者多分散性系数相差不大，相对分子质量分布均较窄。

2.2 傅立叶红外光谱法定性分析

图1为SBR1756和SBR1723N 2种样品的红外光谱图对比。

波数/cm-1图1 红外光谱图

图1中2 800～3 000 cm-1处的宽峰归属于—CH或—CH2基团的伸缩振动；699 cm-1处的吸收峰为丁苯橡胶中苯乙烯重复单元的特征峰；910 cm-1处为1,2-丁二烯重复单元结构的特征峰；758 cm-1和966 cm-1处的特征峰分别归属于顺式和反式1,4-丁二烯重复单元。2种样品基本组成均为丁苯橡胶，故红外谱图差异不明显。

2.3 核磁共振波谱定量分析

采用AV600型超导液体核磁共振波谱仪测定2种生胶样品的氢谱，结果如图2所示，对图2中圈出部分局部放大后得到图3。

δ图2 1H-NMR谱图

δ图3 1H-NMR谱图(SBR1723N局部放大图)

表2 1H-NMR谱图定量分析结果

2.4 差热分析

在氮气气氛下对SBR1756和SBR1723N 进行差热分析，如图4所示。

温度/℃图4 热流-温度曲线

从图4可以看出，中结合苯乙烯含量样品SBR1756的玻璃化转变温度较高，为-43.14 ℃，这主要是由于其结合苯乙烯含量高于SBR1723N，苯乙烯上的苯环使分子链运动能力下降，链段运动启动的温度较高。

2.5 热失重分析

在氮气气氛下测定SBR1756和SBR1723N 2种样品的热失重曲线，如图5所示。

温度/℃图5 热失重曲线

对图5曲线进行定量分析，如表3所示，失重1(较低温度下)对应的主要是样品中填充的环烷油，失重2对应的主要是橡胶分子链及少量残余的环烷油。在温度高于500 ℃时，2种样品都基本分解完全。此外，2种样品的起始分解温度和终止分解温度都比较接近。

表3 热失重曲线定量分析结果

3 结 论

(1) SBR1756数均相对分子质量及重均相对分子质量均低于SBR1723N。红外谱图表明，2种样品的基本组成均为丁苯橡胶和环烷油，且差异不大；核磁共振谱图明确了2种样品的结构含量，均与理论值相符；2种样品热性能差异不大，起始分解温度和终止分解温度都比较接近。

(2) SBR1756玻璃化转变温度略高，表明通过适当提高结合苯乙烯含量，其橡胶分子作用力增强，分子链运动内摩擦阻力增大，与SBR1723N样品宏观性能上会有一些差异。具体而言，SBR1756样品的硬度、抗湿滑性能及耐磨性能均会有所提高，加工流动性略优，滚动阻力和生热有一定增加，但仍可较好地满足材料在胎面材料中应用的要求。

参 考 文 献：

[1] 王永峰，胡育林，李波，等.环保型乳聚丁苯橡胶SBR1723N性能研究[J].塑料制造，2012(211)：57-61.

[2] 白玉光，王玉瑛，李树丰.充油丁苯橡胶生产及研发现状[J].弹性体，2011，21(1)：104-108.

[3] 熊良铨，吕贞，杨新华，等.符合REACH法规的环保型轮胎橡胶填充油[J].合成橡胶工业,2010,33(4):258-261.

[4] 胡育林，何颖，张元寿，等.中结合苯乙烯含量丁苯橡胶聚合影响因素研究[J].弹性体,2014,24(4):56-59.

[5] 赵志超，胡玮，龚光碧，等.中结合苯乙烯含量丁苯橡胶在轮胎中的应用研究[J].弹性体,2014,24(4):25-27.

[6] 王嵩，罗筱烈，马德柱，等.高分辨1H-NMR研究溶聚丁苯橡胶链化学结构[J].化学物理学报,2004,17(5)：652-656.

[7] Luo H，Klu1ppel M，Schneider H.Study of filled SBR elastomers using NMR and mechanical measurements[J].Macromolecules,2004,37:8000-8009.

[8] Zhang P,He J,Zhou X.An FTIR standard addition method for quantification of bound styrene in its copolymers[J].Polymer Testing,2008,27(2):153-157.